材料物理化学晶体缺陷2

2019/12/241液体溶液理想晶体结构的偏离第三节固溶体SolidSolution（SS）应用分类生成研究固体溶液？12/24/20192纯铁腐蚀、强度不高合金铁的强化（C、Si、S、P等）锰铁合金铬铁合金钒铁合金稀土合金炼钢铸铁工业新金属材料工业12/24/20193白宝石－纯刚玉晶体Al2O3无色透明，白宝石固溶掺杂蓝宝石掺Fe2＋、Ti4+红宝石掺Cr3+12/24/20194锗硅固溶体半导体光电子元器件镁合金－起落架钛合金、铝合金－机身钛合金人工关节系列压电陶瓷材料PLZT透明陶瓷2019/12/245固溶体概念的引出：MgO在Al2O3中溶解原子尺度取代，形成均匀、单相固体溶液概念-含有外来杂质原子的晶体称固体溶液(SolidSolution)，简称固溶体(SS);232'2OOAlAlOMgOMgVO三方刚玉结构2019/12/246•原有晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，生成固溶体的过程看作一个溶解过程•固溶体中不同组分的结构基元之间以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶体结构•固溶体——多种固体物质相互作用•化合物、机械混合物2019/12/247固溶体、化合物、机械混合物固溶体形成方式掺杂、溶解反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构与主相Al2O3相同相组成均匀单相232'2OOAlAlOMgOMgVO232(0~2)xxxxMgAlO2019/12/248化合物形成方式化学反应反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构AB2O4型结构－新相相组成单相2324MgOAlOAlMgO固溶体、化合物、机械混合物24AlMgO2019/12/249机械混合物形成方式简单的机械混合反应式均匀混合化学组成混合尺度晶体颗粒态结构MgO结构＋Al2O3结构相组成两相（或多相），有界面23MgOAlO固溶体、化合物、机械混合物23MgOAlO2019/12/2410固溶体的分类固溶体有两种分类法：按外来原子所处的位置划分按外来原子的溶解程度划分2019/12/2411理想晶体位置？取代式填隙式1、取代式（置换式）固溶体点阵结点间隙2019/12/2412取代式固溶体：最普遍金属氧化物固溶体中：主要发生在金属离子位置上的取代如：CoO-MgO系固溶体•MgO和CoO：NaCl型，结构相同且Mg2＋和Co2＋离子半径相仿，实际上MgO中的Mg2＋位置可以被Co2＋无限制的取代形成无限互溶的置换型固溶体2019/12/24132、填隙式（间隙式）固溶体阴离子或阴离子团所形成的间隙中2019/12/2414•如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。•一般，金属和非金属元素H，B，C，N等形成的固溶体都是间隙式的。取代式（左）和填隙式（右）SS比较2019/12/24152019/12/24163、固溶体中的空位不等价的离子取代或生成填隙离子引起一种附加缺陷结构，不是独立的SS类型【Eg.】Al2O3→MgO中溶解：Al3＋→Mg2＋，正电荷过剩生成镁离子空位，以保持电中性2323MgOMgMgOAlOAlVO12/24/201917固溶体的分类固溶体有两种分类法：按外来原子所处的位置划分按外来原子的溶解程度划分2019/12/24181、无限固溶体(连续固溶体)溶质－溶剂晶体可按任意比例无限互溶如：MgO-CoO固溶体，(MgXCo1-X)O，X＝0～1，(rMg2+=0.08nm;rCo2+=0.074nm)条件：取代电价相同电负性相近r15rr大小大－＜％结构相同半径相似15％规则0.080.074150.087.5％－=＜％2019/12/2419(1)单一离子取代为等价离子取代如：MgO－NiO，MgO－CoO，PbZrO3－PbTiO3……(2)如取代离子价不同，则要求两种以上不同离子组合起来联合取代。电价相同324SiNAlCaa【例】钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成连续SS斜长石CaXNa1-XAl2+XSi2-XO8一个Al3＋取代一个Si4＋同时一个Ca2＋取代Na＋12/24/2019202、有限固溶体(不连续固溶体)溶质在固溶体中存在溶解极限有限置换型SS两种晶体结构不同/半径差别大/不等价取代【例】半径差别大：MgO-CaO系SSR(Mg2+)=0.072nm，R(Ca2＋)=0.1nm(0.1-0.072)/0.1=28%15%12/24/201921无限SS有限SS12/24/201922有限置换型固溶体中的“组成缺陷”–不等价取代形成有限SS–为保持电中性，产生“组成缺陷”（空位或新质点）–固溶体中的“组分缺陷”与热缺陷不同，浓度取决于掺杂量和固溶度12/24/201923不等价置换阳离子取代阴离子取代高价→低价低价→高价正电缺陷+阳离子空位或阴离子填隙负电缺陷+阴离子空位或阳离子填隙12/24/201924232''3MgMgOMgOAlOAlVO232''2MgiOMgOAlOAlOO高价→低价2''ZrOOOZrCaOCaVO22''ZriOOZrCaOCaCaO低价→高价12/24/201925间隙型SS可能是连续型固溶体吗？a0a＞a0有限SS－填隙型固溶体间隙型SS的生成一般都使晶格常数增大,增加到一定程度会使SS不稳定而离解影响形成间隙型固溶体的因素1．添加原子的大小和晶体结构密切相关的溶质原子半径比较小，容易进入晶格间隙，则有利于间隙固溶体的生成。溶剂晶格中有较多或较大的孔隙，也有利于间隙固溶体的生成。下表列出了MgO、TiO2、CaF2和沸石的晶体结构。结构型阳离子填充情况剩余空隙MgO面心立方全部填满八面体四面体TiO2金红石1/2八面体1/2八面体CaF2氟化钙1/2立方体1/2六方体沸石架状六节环空腔从表可以看出：形成间隙型固溶体的次序必然是：沸石CaF2TiO2MgO添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性，方法是形成空位，生成置换型固溶体（改变电子结构状态）。例如：将YF3加到CaF2形成固溶体，F–离子跑到CaF2晶格的间隙位置中，同时Y3+置换了Ca2+，仍然保持电中性，缺陷反应如下：12/24/201928常见的间隙型SS•1.原子填隙：金属晶体中，原子较小的C、H、B等元素进入晶格间隙•如：钢：C在铁中形成的间隙SS12/24/2019292.阳离子填隙如：CaO加入ZrO2形成(Zr1-xCaxO2)SS3.阴离子填隙YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2＋x)SS22''ZriOOZrCaOCaCaO232CaFFiCaYFFFY固溶式12/24/201930固溶化学式（固溶式）的书写•写出固溶反应方程•缺陷反应式三要素？–质量平衡–电荷平衡–位置关系平衡12/24/2019312''ZrOZrOOCaOCaVO写固溶式步骤：x掺杂xCa2+CaO掺杂在ZrO2中xxCa2+占据xZr4+格点(减少xZr）产生x氧空位(减少xO)2OZr母相：(增加xCa)12OZrxCaxx12/24/201932221.xxOrOZrCa写固溶式步骤：x掺杂xCa2+CaO掺杂在ZrO2中0.5x0.5xCa2+占据0.5xZr4+格点(减少0.5xZr）产生0.5xCa2+填隙(不占格点位置）2OZr母相：(增加xCa)22''2ZrOOZriCaOOCaCa12OZrxCa0.5x12/24/201933232CaFFiCaYFFFY22323ZrOZrOOYOYOV21xxxCaYF122xxxOZrYYF3掺杂在CaF2中Y2O3掺杂在ZrO2中12/24/2019342323MgOMgMgOAlOAlVO2322'3OOAlAlOMgOMgVO213xxAlMgO230.5xxxMgAlOAl2O3掺杂在MgO中MgO掺杂在Al2O3中2019/12/2435固溶体研究方法•物质之间能否形成SS?•形成何种类型SS，置换or填隙or混合?•根据SS形成条件及影响SS溶解度的因素只能进行大致估计–（如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成）（一）固溶体组成的确定1.点阵常数与成分的关系——Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体点阵常数与成分成直线关系。2.物理性能和成分的关系•固溶体电、热、磁学等物理性质随成分而连续变化。•实际应用：通过测定固溶体密度、折光率等性质改变，以确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。•如：钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）粗略估计固溶体类型1.具有NaCl结构的氧化物晶体中，只有四面体间隙位置，不可能生成间隙型固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等；2.具有八面体间隙的金红石结构，或具有更大间隙的萤石型结构，有可能生成间隙型固溶体。例如CaF2，ZrO2，UO2等。2019/12/2439•固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究•固溶体的生成都将导致结构、性质特定变化•但最本质的研究方法：用X射线测定晶胞参数，并辅以相关物性参数（如：密度），来测定固溶体及其组分，并鉴别固熔体类型2019/12/2440•固溶体类型的实验判别方法：•对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的缺陷反应方程式，根据计算杂质浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型2019/12/2441【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体2''ZrOZrOOCaOCaVO10.52xxCaOZr12xxxCaOZr22''2ZrOOZriCaOOCaCa置换型SS阴离子空位填隙型SS阳离子填隙2019/12/2442上述两种SS，哪种与实验相符？可根据计算密度与实测密度的比较来判定！！理论密度的计算：m/Vtd晶胞质量晶胞体积晶胞体积V立方晶系六方晶系32Va3Vac2＝；＝Nm晶胞分子数分子摩尔质量阿弗加德罗常数晶胞质量m2019/12/2443则：写出固溶式（代入x＝0.15）置换型：填隙型：0.850.151.85CaOZr0.9250.152CaOZr2''ZrOZrOOCaOCaVO12xxxCaOZr10.52xxCaOZr22''2ZrOOZriCaOOCaCa如题，若x＝0.15CaO加入ZrO2中形成SS1600℃实测x＝0.15SS密度d＝5.477g/cm3,X射线分析得到a＝5.131×10－8cm每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子4个阳离子，8个阴离子2019/12/2444Nm晶胞分子数分子摩尔质量阿弗加德罗常数23231.891.2240.0816575.1810()6.0210mg0.4（＋＋5）850.10.850.151.85CaOZr置换型间隙型0.9250.152CaOZr232391.2240.081681.3210()6.0210mg0.9250.1524（＋＋）2019/12/2445则计算密度（理论密度）dt1＝m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3=5.565(g/cm3)dt2＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3=6.0(g/cm3)与实测密度d=5.477对比可得：与置换型SS