材料物理化学第5章固体的表面与界面

第五章固体的表面与界面第一节固体的表面及其结构第二节界面行为第三节粘土－水系统第三节粘土－水系统一、粘土胶体的荷电性二、粘土的离子吸附与交换三、泥浆的稳定与聚沉四、泥浆的流动性五、泥浆的透水性六、泥浆的触变性七、泥团的可塑性粘土－水系统：指粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆或泥团系统，是介于胶体～悬浮液～粗分散体系之间的一种特殊状态。一、粘土胶体胶体：物质分散度在1～100nm范围内的一种分散体系——分散相（分散物质：颗粒、纤维、薄膜）＋分散介质分散相：有很高分散度，比表面积远大于常态物质，因而带来一系列表面物化性质。胶体粒子：1～100nm粘土矿物特点：（1）粒度小，比表面积大，表现出胶体性质；粒度：100nm～10μm比表面积：高岭石约20m2／g、蒙脱石约100m2／g（2）具有荷电与水化等性质。注意：粘土胶体是指加水后的粘土－水两相系统；粘土矿物虽颗粒大些，但层厚符合胶体范围，从整体上来讲，粘土－水界面也很大；对于胶体来说，除分散相尺寸和大小外，其分散相与分散介质界面结构特性也很重要。则虽然许多粘土几乎不含100nm以下粒子，但粘土－水系统仍表现出胶体性质。1.粘土与水的结合结构水——以OH－形成存在于粘土晶格中，约在400～600℃脱去，可用红外光谱检测。吸附水——层间结合水，约100～200℃除去，与粘土颗粒的中的O或OH以氢键结合的水。牢固结合水—紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合并作有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度约3～10个水分子层。松结合水—在牢固结合水周围，从有规则定向排列到无规则排列的过渡水层，又称扩散水膜，其厚度约60个水分子层（20nm）。自由水—松结合水以外完全无规则排列的普通的流动水。注意结合水（牢固结合水与松结合水）与自由水相比，其密度大、热容小，介电常数小、冰点低。（1）粘土结合水量对粘土－水系统工艺性能的影响粘土与水达松结合状态，即粘土胶粒水膜厚度约10nm（30个水分子层）时，其泥料可塑性最好；粘土结合水/自由水比例小，自由水含量高，则泥浆流动性好。（2）影响粘土结合水量的因素1）粘土矿物组成粘土结合水量与粘土阳离子交换量成正比。对于含同一种交换性阳离子的粘土，蒙脱石结合水量比高岭石大;2）粘土分散度高岭石结合水量随粒度减小而增高，而蒙脱石结合水量与颗粒细度无关（3）粘土吸附阳离子种类结合水量：吸附R＋＞吸附R2＋＞吸附R3＋粘土吸附同价离子的结合水量随吸附离子半径增大，结合水量减少。结合水量：Li-粘土＞Na-粘土＞K-粘土。被粘土吸附的Na和Ca的水化值2.粘土粒子带电原因（1）同晶取代：使板面（解理面）带负电（2）边棱价键断裂：使边棱带正电或负电（3）腐殖质离解：使板面带负电由于腐殖质的羧基和酚羧基中氢解离而引起的，取决于粘土有机质含量，其负电荷数量随介质pH改变，碱性介质中有利H+离解而产生更多负电荷（4）表面吸附SiO32－：使板面带负电结论：粘土粒子板面带负电，边棱可带正或负电。高岭石价键断裂使边棱带正电或负电酸性介质中（pH＜6）：边棱带正电；中性介质中（pH≈7）：边棱不带电；碱性介质中（pH＞8）：边棱带负电。粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。由于粘土负电荷远大于正电荷，则主要带负电荷；粘土粒子荷电性是粘土－水系统具有一系列胶体性质的主要原因之一。3.粘土胶团的结构胶核（带负电）：粘土颗粒本身吸附层：牢固结合水（即吸附水膜）＋吸附紧密的水化阳离子扩散层：松结合水（即扩散水膜）＋吸附疏松的水化阳离子胶粒（带负电）：负溶胶胶团（电中性）4.粘土胶体的ζ电位（电动电位）从静电力学原理得ζ电位计算公式：σ－表面电荷密度；d－扩散层厚度；ε－分散介质介电常数。影响因素：a）固相表面电荷密度——σ增大：ζ升高b）电解质浓度——随电解质加入，ζ出现极大值c）吸附阳离子的影响粘土吸附以下阳离子时，ζ电位离子电价高，每个离子所平衡的胶核负电荷数越多，胶团中的电位下降越快，扩散层越薄，ζ降低。d）pH值的影响pH降低，[H+]升高，ζ在pH=9～10出现极值e）有机质含量——越高：ζ升高f）粘土种类——ζ电位：蒙脱石伊丽石高岭石小大pH值对ζ电位的影响二、粘土的离子交换1.离子交换用一种离子取代原先吸附于粘土上的另一种离子。（1）特点1）同号离子相互交换；2）离子以等当量（或等电量）交换；3）吸附和解吸是可逆过程，其速率受离子浓度影响；4）离子交换并不影响粘土本身结构。（2）类型按粘土上原先吸附的离子所带电荷的不同，分为阳离子交换阴离子交换（3）应用1）提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土将带有各种阳离子的粘土通过带一种离子的交换树脂发生交换反应，由于任何交换树脂的交换容量很高（250～500毫克当量／百克土），在溶液中X离子浓度远大于Y，因此能保证交换反应完全。X一树脂十Y一粘土Y－树脂十X一粘土式中：X为单一离子；Y为各种离子混合。2）鉴定粘土矿物由于各种粘土矿物的交换容量数值差距较大，因此可通过测定粘土的阳离子交换容量来鉴定粘土矿物组成。2.离子交换容量（cationexchangecapacity，c·e·c）离子交换能力的表征；主要由吸附量来决定。通常以pH=7时，吸附离子毫克当量数/100g干粘土表示（单位：毫克当量数／百克干粘土）；分为阳离子交换容量和阴离子交换容量，如阳离子交换容量代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数；吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。影响因素：（1）粘土种类：阳离子交换容量：蒙脱石伊利石高岭石阴离子交换容量：蒙脱石≈伊利石≈高岭石（2）粒度大小：粒度↓，表比面积↑，破键↑，边棱带正负电荷总数↑，阴阳离子交换容量均升高（3）介质温度：温度↑，粒子碰撞次数↑，交换容量↑，但吸附强度↓；（4）介质pH值：pH↑，交换容量↑（高岭石明显）；（5）有机质含量：有机质含量↑，负电量↑，交换容量↑；（6）粘土矿物结晶完整程度：结晶完整程度↓，交换容量↑（高岭石明显，因为结晶越差，同晶取代量增加）粘土的阳离子交换容量与阴离子交换容量比较分析：蒙脱石：80%带电量由同晶取代造成，晶格层间结合疏松，遇水易膨胀而分裂成细片，分散度高，阳离子交换容量大；破键，边棱可能带少量正电荷，阳离子吸附量阴离子吸附量。伊利石：层状晶胞间结合很牢固，遇水不易膨胀，晶格中同晶取代只有Al3+取代Si4+，结构中K+位于破裂面时，才成为可交换阳离子的一部分，则其阳离子交换量比蒙脱石小；高岭石：同晶取代极少，破键是吸附交换阳离子的主要原因，因此其阳离子交换容量最小；破键使边棱带正电，负电荷相近，故阴阳离子的吸附容量相近。不同粒度高岭土的离子交换容量3.离子的置换能力（1）阳离子置换能力阳离子置换能力由离子吸附能力决定电价相同时：离子半径增大水化半径减小吸附能力上升电价不同时：电荷数上升吸附能力上升按照吸附能力（或结合能力）将阳离子排成顺序：：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+高价离子的吸附能力强，置换顺序在前。同价离子半径大，水化半径小的在前。H+例外，因其水化半径小。2）阴离子置换能力阴离子置换能力取决于吸附能力和阴离子几何结构，综合两方面作用：OH－CO32－P2O74－I－Br－Cl－NO3－F－SO42－阴、阳离子的置换顺序称为Hofmester离子交换顺序。注意：改变离子浓度，即增加置换离子浓度或使被置换离子生成沉淀，可改变离子置换顺序。三、泥浆的稳定与聚沉1.泥浆的稳定动力稳定作用：布朗运动扩散双电层稳定作用：ζ电位↑，斥力↑，稳定性↑。稳定的泥浆悬浮液，ζ电位值必须在-50mV以上溶剂化层（水化膜）稳定作用：水化膜定向排列，降低胶核表面能，使胶粒间产生弹性及阻力，稳定性↑2.泥浆的聚沉聚沉的特征：溶胶变色、絮凝、混浊，并分离出清液产生聚沉的原因：ζ电位↓，引力增大，稳定性下降。电介质对聚凝的影响——用聚凝值表示。聚凝值——使溶胶聚集沉降所需要的最低电介质浓度（g/L）聚沉值↓，聚沉能力↑，服从离子价规则（1）聚凝值：小大（2）有机离子聚沉能力强（3）正离子对负溶胶起聚沉作用负离子对正溶胶起聚沉作用四、泥浆的粘度和流动性1.流变学概念流变性——物体在外力作用下流动及变形的特性。流变学——研究物体在外力作用下流动及变形的科学。（1）理想流体：当在物体上施加剪切应力τ时，物体开始流动，流体产生的剪切速度梯度（D＝dv/dx）与剪切应力成正比：比例系数η为粘度。符合此规律的流体称为理想流体，又称为牛顿型流体。/,DorDDF牛顿型0理想流体的实例：水、甘油、低分子量化合物溶液（2）非牛顿型流体a、宾汉型流体：应力必须大于流动极限f后才开始流动，一旦流动后又与牛顿型相同F－f＝ηD，Ff，10F－f＝ηD，Ff，ηa＝η＋f/D＝F/D，D→∞时ηa→η其中ηa称为表观粘度实例为：新拌的混凝土fFfFDfFD,,0DF宾汉型fb、塑性流体：应力超过某一最低值才开始流动。随剪切应力增加，粘度相应增加；直至剪切应力达一定值后，物料发生牛顿型流动。(a)特点：低剪切速度下高粘度；高剪切速度下低粘度FfN时，F－fB＝ηD实例：油漆、油墨、泥浆等DF塑流型f1fBfN15c、假塑性流体：类似于塑性流体，但无屈服值。流动特点：表观粘度随切变速率增加而降低。实例：高聚物溶液、淀粉浆等DF假塑流型d、膨胀型流体与假塑性流体相反。搅拌时变得占稠，而停止搅拌后又恢复原来的流动状态。流动特点：表观粘度随切变速率增加而增加。DF膨胀型实例：一些非塑性原料，如氧化铝、石英粉的浆料2.泥浆流动性表征（1）相对粘土式中η泥浆——一定体积泥浆流出恩氏粘度计所需时间（s）η水——同体积水流出同一恩氏粘度计所需时间（s）（2）表观粘度测定规定直径孔嘴恩氏粘度计流出一定量泥浆所需的时间（s）式中：η——表观粘度，即粘度实验值；η0——纯水的粘度；C——粘土的体积浓度；K——系数，与粘土颗粒、形状、大小有关。K值与颗粒形状的关系要求：泥浆含水量低——有利于坯体干燥流动性好——由于注浆成形方法：加稀释剂（液化剂）——含1价阳离子的电解质（碱式盐：钠盐）3.泥浆结构粘土粒子以面－面结合，形成定向平行排列时，泥浆η↓；粘土粒子以边－面(边－边)结合，形成卡片结构时，泥浆η↑。粘土粒子在介质中聚集方式（a）（b）（c）分别表示在低浓度泥浆内面－面分散；边－面结合；边－边结合；（d）（e）（f）分别表示在高浓度泥浆内面－面分散；边－面结合；边－边结合4.稀释剂稀释机理（1）改变介质pH值天然粘土指Ca－粘土；由于同晶取代，且表面吸附SiO32-，使板面带负电荷；由于有机物存在，一般粘土－水系统可认为处于酸性介质中，pH6，边棱断键带正电，故粘土通常板面带负电，边棱带正电，形成边－面结合的卡片结构（空间网架）结构，包裹自由水，泥浆流动性变差，粘度增大。加入碱性电解质（如Na2CO3）时，则pH8，边棱上断键带负电，结果使粘土粒子定向排列，形成面－面结合，释放自由水，泥浆流动性变好，粘度变小（2）增加ζ电位随电解质加入，ζ电位增大，胶粒间斥力加大，泥浆粘度减小，流动性变好。5.稀释效果影响因素（1）阳离子价态的影响主要通过表面覆盖系数影响泥浆粘度。当形成钙土时，每个Ca2+对应二个表面电荷。当钙土变为钠土时，则每个Na+对应一个表面负电荷。即同种粘土粒子以钙土表面覆盖系数小，更易形成卡片结构，使η增高；钠土表面覆盖系数大，形成卡片结构可能性小，趋向于定向整齐排列，使η降低。（2）浓度影响先使ζ升高；再增加使ζ降低，经历一个极大值。ζ升高，扩散层厚度增大，泥浆稳定性好，η降低。故ζ与η正好反向。（3）阳离子种类的影响阳离子对ζ电位影响主要由置换顺序表现出来。少量电解质加入时，低价（一价）的阳离子，其置换顺序在后，与粘土粒子结合弱，扩散层厚，使ζ增加、η降低显著；高价（二价、三价）的阳离子，其置换顺序在