材料物理性能第十三章---超导材料

1第十三章超导材料某些物质当冷却到临界温度以下时，同时产生零电阻率和排斥磁场的能力，这种现象被称为超导电性，该类材料称为超导体或超导材料。电力设备采用该类材料后，可以具有传统设备根本无法达到的技术及经济效益；有利于设备的小型化、轻量化及高效化；能抑制大电网的短路电流；可解决远距离、大容量输电的稳定性问题；能提高高密度输电的可靠性等等。21911年LK.Onners发现了超导电性后，人们一直在努力寻找更高临界温度的超导体。1986年J.G.Bednorz和K.A.Mller发现了高温氧化物超导体在35K下的超导现象，随后在短短十年间临界温度提高到了160K，这个温度是在丰富而廉价的液氮的沸点(77K)以上，因而被称为高温超导，它使超导性的应用变为现实，从此超导体在全世界范围内引起公众、政府的极大关注。各国众多科学工作者都参与了超导研究工作，人们期望着高温超导体的发展与应用最终会给社会带来巨大的技术与变革。3第一节超导材料的基本特征及微观结构1.1超导电体的基本物理性质1.1.1零电阻效应当温度T下降至某一数值以下时，超导体的电阻突然变为零，这就称为超导体的零电阻效应。电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度Tc。图13－1是汞在液氦温度附近电阻的变化行为。4对于温度为T(TTc)的超导体，当外加磁场超过某一数值Hc的时候，超导电性就被破坏了，这个磁场强度称为临界磁场。在临界温度Tc，临界磁场为零。实验证实，在无外加电场时，超导体中如果通入足够强的电流，超导电性也会遭到破坏，此时的电流称为临界电流Ic(T)。5要使超导体处于超导状态，必须将条件控制在三个临界参数Tc、Hc、Ic之下，不满足任何一个条件，超导状态都会立即消失。其中Tc、Hc是材料的本征参数，只与材料的电子结构有关，而Hc、Ic则彼此有关并依赖于温度。图13－2是三者的关系图，临界面以下为超导态，其余为常态。61.1.2完全抗磁性1933年，德国科学家W.Meissner和R.Ochsenfeld对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现在小磁场中把金属冷却进入超导态时，超导体内的磁通线几乎一下子被排斥出去，保持体内磁感应强度B等于零，即金属在超导电状态的磁化率为-1，如图13－3所示。7迈斯纳效应揭示了超导态是一个热力学平衡状态。从零电阻效应无法推导出迈斯纳效应，同样用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象，二者是超导态的两个独立的基本属性，一种材料只有同时具有零电阻和迈斯纳效应时才具有超导性。81.2传统超导电体的超导电性理论1.2.1唯象理论A二流体模型―超导体的热力学模型在超导微观理论建立之前，曾经出现过各种唯象模型，唯象模型的概念比较容易接受，理论不太复杂，对于理解和联系超导体的各种主要性质有帮助。但由于它的局限性，不能从根本上解决问题。由Gotter,C.J.和Casimir，H.B.G.提出的二流体模型的概念如下：91金属处于超导态时公有化的自由电子分为两部分：正常电子和超流电子。两部分电子气体占据同一体积，在空间上互相渗透，彼此独立地运动。超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的＝Ns/N,两种电子相对的数目是温度的函数。2正常电子的性质与正常金属自由基电子气体相同，都受到振动晶格的散射而产生电阻，因为它们做杂乱运动，对熵也有贡献。103超流电子处于一种凝聚状态，即它们聚集在某个最低能量状态，比正常状态更加有序。，这种状态的特点是电子不受晶格的散射，因为是最低能量状态，所以超流子对熵没有贡献。4超导态是一个有序化的状态，转入超导态时晶格没有变化，所以这种有序化发生在电子气体中。在Tc以上没有有序化，也没有凝聚；T＝Tc时，开始发生凝聚，温度越低，凝聚的超流电子数目越多，T＝0时，全部电子凝聚。11按照上述理论，在Tc以下，电阻立即消失，因为超流子的运动是无阻尼的，金属中存在的电流完全是超流子的运动造成的。出现超流子后，金属内就不能存在电场，正常电子不负载电流，所以没有电阻效应。该理论成功地解释了超导体的零电阻现象以及许多实验现象，同时也为伦敦方程提供了理论基础。12B伦敦方程――超导体的电磁理论伦敦兄弟(F.London，H.London)在二流体模型的基础上，提出了超导电流与电磁场关系的方程，与Maxwell方程构成了超导体的电动力学基础。两个伦敦方程可以概括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的磁场穿透深度。此外还有Ginsberg-Landau理论等对于在恒定磁场中的超导体行为给予了更适当的描述。该理论也能预言迈斯纳效应，并且还可以反应超导体宏观效应的一系列性质。131.2.2传统超导电体的微观机制20年代初，同位素效应、超导能隙等发现取得了很大成功。同位素效应是麦克斯韦和雷诺在1950年各自测量水银的同位素的临界转变温度时发现的。随着水银同位素质量的增高，临界温度降低，同位素效应把晶格与电子联系起来了。描述晶格振动的能量子称为声子，同位素效应解释了电子－声子的相互作用与超导电性有着密切关系。1420世纪50年代弗洛里希(H.Frolich)提出电子－声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而低温下导致超导电性。随后的超导能隙理论认为T＝0K时，超导态的电子能谱与正常金属不同，在费米能级附近，存在一个能量间隙，这个间隙内不能有电子存在，这个间隙称为超导能隙(或2)。在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙以上的各态则全空，这就是超导基态。超导能隙的出现反应了电子结构在从正常态向超导态转变过程中发生了深刻的变化。15库柏电子对理论是现代超导理论的基础，该理论认为超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象，要发生凝聚现象，必须有吸引的作用存在当电子间存在这种净吸引作用时，费米面附近存在一个动量大小相等而方向相反且自旋相反的两电子束缚态，它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种束缚态电子对称为库柏对。16皮帕德(A.B.Pippard)的相干长度理论证明电子从正常区移动到超导区时，其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生在一个相干长度上，相干长度描述了配对电子之间的距离。171957年，J.Bardeen、L.N.Cooper和J.R.Schrieffer提出了BCS超导电性量子理论，也就是BCS超导微观理论。其主要内容有：电子间的相互吸引作用形成的库柏电子对会导致能隙的存在。元素或合金的超导转变温度与费米面附近的电子能态密度和电子－声子相互作用能U有关。BCS理论可以得到磁通量子化的结论，它第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前唯一成功的超导微观理论。181.3两类超导电体的基本特征超导态按其磁化特征可分为两类：(一)第一类超导体除钒、铌、钽外的超导元素属于第一类超导体，第一类超导体只有一个临界磁场，其磁化曲线如图13－4(a)所示。在超导态，满足M/H=－1，具有迈斯纳效应。19(二)第二类超导体第二类超导体有两个临界磁场，即上临界磁场Hc2和下临界磁场Hc1，如图13-4(b)所示。当外加磁场小于下临界磁场Hc1时，第二类导体处于迈斯纳状态，磁通被完全排出体外，具有同第一类超导体一样的行为。当外加磁场增加至上临界磁场Hc2和下临界磁场Hc1之间时，第二类超导体处于混合态，也称涡旋态。这时体内有部分磁通穿过，体内即有超导态部分，又有正常态部分。20超导体分为第一类超导体和第二类超导体的关键在于超导态和正常态之间存在着界面能。第一类超导体的界面能为正值，超导态－正常态界面的出现会导致体系能量的上升，因此不存在超导态与正常态共存的混合态，这类超导体从超导态向正常态过渡时，不经过混合态；21而第二类超导体的界面能为负值，表明超导态－正常态界面的出现对降低体系的能量有利，体系中将出现混合态。超导体只有当临界温度、临界磁场、临界电流较高时才有实用价值，第一类超导体的临界磁场较低，因此应用十分有限。第二类超导体的临界磁场明显地高于第一类超导体，目前有实用价值的超导体都是第二类超导体。221.4超导隧道效应两个空间区域被一个势垒分隔开后，按照经典力学的观点，粒子只有在具备足够的能量时方可越过势垒，从一个空间进入另一个空间。而量子力学则认为一个能量不大的粒子也可能以一定的机率穿过势垒，这就是“隧道效应”。超导隧道效应在超导技术中占有重要地位。超导体的隧道效应主要有库柏对成对电子的隧道效应和库柏对分裂为两个准粒子后，单电子的隧道效应。23一正常金属N和一个超导体S，中间为绝缘体I则形成了SIN结。如果I层足够薄，在几十至几百纳米之间，电子就有相当大的几率穿越I层。SIN隧道效应的电子能带示意图见图13-5。当没有外加电压的情况下，不产生隧道电流；当S端加一个正电压U时，在U/e时，N和S端没有隧道电流；U＝/e时，S端出现空量子态，N端的电子通过隧道进入S端，出现隧道电流；U/e时，隧道电流随U的特性而增加，见图13－6。SIS结的隧道效应能带分布及I－U曲线见图13－5和13－6。24正常电子穿越势垒，隧道电流是有电阻的，但如果绝缘介质的厚度只有1纳米时，则将会出现新的隧道现象，即库柏电子对的隧道效应，电子对穿越势垒后仍保持着配对状态。这就是约瑟夫隧道效应。在不加任何外电场时，有直流电流通过结，这就是直流约瑟夫效应。25当外加一直流电压时，结可以产生单粒子隧道效应，结区将产生一个射频电流，结将以同样的频率向外辐射电磁波，这就是交流约瑟夫效应，即在结的两端施加电压能使得结产生交变电流和辐射电磁波；对节进行微波辐照，则结的两端将产生一定电压的叠加。26第二节超导材料的分类2.1常规超导体相对于高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低，超导机理可以用BCS理论进行解释，因此被称为常规超导体。2.1.1超导元素一些元素在常压及高压下具有超导电性能，另外一些元素经特殊处理后，显示出超导电性。周期表中的超导元素见图13－7。272.1.2超导合金及超导化合物超导合金或化合物在技术上有重要价值，它们大多是第二类超导体，具有较高的临界温度和特别高的临界磁场和临界电流密度，超导合金具有塑性好，易于大量生产、成本低等优点。Nb-Ti合金是实用超导线材的主流，其Tc随成分变化，Ti含量增加，强磁场的特性提高。Nb-Ti合金价格低廉，机械性能优良，易于加工，但不宜制成扁线，因为Nb-Ti合金有显著的各项异性。28Nb-Zr合金的延展性好，抗拉强度高，制作线圈工艺较简单，具有良好的H－Jc特性，高磁场下仍能承受很大的超导临界电流密度，但覆铜较困难，由于Nb-Ti合金发展较快，在应用上Nb-Zr合金已逐渐被淘汰。三元合金的超导性能明显优于二元合金，目前已商品化的三元合金材料有Nb-Zr-Ti，Nb-Ti-Ta，Nb-Ti-Hf等等。Nb-Zr-Ti合金的临界温度一般在10K附近，主要受合金成分、含氧量、加工度和热处理等因素的影响。29超导化合物的超导参数都较高，在强磁场中性能良好，但质脆，不易加工，需采用特殊的加工方法。常见的有Nb3Sn系统；V3Ga化合物材料；Nb3(Al,Ge)化合物等等。表13－1是一些典型的合金及化合物的临界温度(最大值)。，具有超导电性的合金及化合物有很多，但能够实际应用的并不多。302.2高温超导体一些复杂的氧化物陶瓷具有高的临界转变温度，其Tc超过了77K，可在液氮的温度下工作，称为高温超导体。首先开发的是钇系氧化物超导体，随后是铋系氧化物超导体和铊系氧化物超导体。表13－2是高温超导体的成分和超导转变温度。312.3其它类型的超导材料2.3.1非晶超导材料非晶态超导体的研究主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金。它们具有高度均匀性、高强度、耐磨、耐蚀等优点。非晶态结构的长程无序性对其超导电性的影响很大，使有些物质的超导转变温度Tc提高，这是由于非晶态超导体与晶态超导体的不同所引起的。非晶态过渡金属及合金的性质比简单金属更为复杂。322.