材料现代分析第三章第四节.

1本章主要内容第一节概述第二节电子与固体的相互作用第三节透射电镜的构造与工作原理第四节电子衍射的特征与分析第五节TEM显微图像衬度分析第六节试样制备第三章透射电子显微分析2本节主要内容一、正倒空间点阵的倒易关系二、单晶电子衍射谱的基本特征三、简单电子衍射谱的标定四、复杂电子衍射谱的特征第四节电子衍射谱的特征与分析3第四节电子衍射谱的特征与分析一、正倒空间点阵的倒易关系与X射线衍射相比，电子衍射具有如下特点：1)电子波波长很小，故衍射角2很小(约10-2rad)、反射球半径(1/)很大，在倒易原点O*附近的反射球面接近平面2)透射电镜样品厚度t很小，导致倒易阵点扩展量(1/t)很大，使略偏离布拉格条件的晶面也能产生衍射3)当晶带轴[uvw]与入射束平行时，在与反射球面相切的零层倒易面上，倒易原点O*附近的阵点均能与反射球面相截，从而产生衍射，所以单晶衍射花样是二维倒易平面的投影4)原子对电子的散射因子比对X射线的散射因子约大4个数量级，故电子衍射强度较高，适用于微区结构分析，且拍摄衍射花样所需的时间很短4（一）、布拉格定律由X射线衍射原理已经知道，布拉格定律是晶面产生衍射的必要条件，它仍适用于电子衍射，布拉格方程的一般形式为2dsin=加速电压为100~200kV，电子束的波长为10-3nm数量级，而常见晶体的面间距为10-1nm数量级，则有sin=/2d10-2=10-2rad1表明电子衍射的衍射角很小，这是其衍射花样特征有别于X射线衍射的主要原因之一第四节电子衍射谱的特征与分析5（二）倒易点阵与爱瓦尔德图解倒易点阵的概念1.倒易点阵基本矢量的定义设正点阵的基本矢量为a、b、c，定义相应的倒易点阵基本矢量为a*、b*、c*(图10-2)，则有(10-1)式中，V是正点阵单胞的体积，有(10-2)倒易点阵基本矢量垂直于正点阵中与其异名的二基本矢量决定的平面图10-2倒、正空间基本矢量的关系VVVbacacbcba,,)()()(bacbcbcbaV第四节电子衍射谱的特征与分析6（二）倒易点阵与爱瓦尔德图解倒易点阵的概念2.倒易点阵的性质1)基本矢量(10-2)(10-3)正倒点阵异名基本矢量点乘积为0，由此可确定倒易点阵基矢的方向；同名基本矢量点乘积为1，由此可确定倒易点阵基矢的大小0bcaccbabcaba1ccbbaa第四节电子衍射谱的特征与分析7（二）倒易点阵与爱瓦尔德图解倒易点阵的概念2.倒易点阵的性质2)倒易矢量在倒易空间内，由倒易原点O*指向坐标为hkl的阵点矢量称倒易矢量，记为ghkl(10-4)倒易矢量ghkl与正点阵中的(hkl)晶面之间的几何关系为(10-5)倒易矢量ghkl可用以表征正点阵中对应的(hkl)晶面的特性(方位和晶面间距)，见图10-3cbaglkhhklhklhklhkldghkl1),(g第四节电子衍射谱的特征与分析8（二）倒易点阵与爱瓦尔德图解倒易点阵的概念2.倒易点阵的性质4)对于正交晶系，有(10-6)对于立方晶系同指数晶向和晶面互相垂直，即晶向[hkl]是晶面(hkl)的法线，[hkl]//ghkl图10-3正、倒点阵的几何对应关系ccbbaa1,1,1,//,//,//ccbbaa第四节电子衍射谱的特征与分析9（二）倒易点阵与爱瓦尔德图解爱瓦尔德球图解在倒易空间，以O为球心，1/为半径作一个球，置倒易原点O*于球面上，从O向O*作入射波矢量k(k=1/)，此球称爱瓦尔德球(或称反射球)，见图10-4若(hkl)晶面对应的倒易阵点G落在反射球面上，(hkl)满足布拉格条件，有kk=ghkl(10-7)式中，ghkl为(hkl)的倒易矢量；k为衍射波矢量，代表(hkl)晶面衍射束方向图10-4爱瓦尔德球图解爱瓦尔德球图解是布拉格定律的几何表达形式，可直观地判断(hkl)晶面是否满足布拉格条件。第四节电子衍射谱的特征与分析10（二）倒易点阵与爱瓦尔德图解爱瓦尔德球图解由图10-4容易证明，式(10-7)和布拉格定律是完全等价的说明，只要(hkl)晶面的倒易阵点G落在反射球面上，该晶面必满足布拉格方程，衍射束的方向为k(OG)爱瓦尔德球内三个矢量k、k和ghkl清晰地描述了入射束方向、衍射束方向和衍射晶面倒易矢量之间的相对几何关系。倒易矢量ghkl代表了正空间中(hkl)晶面的特性，因此又称ghkl为衍射晶面矢量如果能记录倒易空间中各ghkl矢量的排列方式，就能推算出正空间各衍射晶面的相对方位，这是电子衍射分析要解决的主要问题之一第四节电子衍射谱的特征与分析11（三）晶带定理与零层倒易面1)晶带定理正点阵中同时平行于某一晶向[uvw]的所有晶面构成一个晶带，这个晶向称为晶带轴，如图10-5所示通过倒易原点O*(000)的倒易平面称零层倒易面，因为r=[uvw]与零层倒易面(uvw)*0垂直，所以位于(uvw)*0上的倒易矢量ghkl也与r垂直，故有ghklr=0即hu+kv+lw=0(10-8)式(10-8)即为晶带定理图10-5晶带与零层倒易面(uvw)*0[uvw](h1k1l1)(h1k1l1)(h2k2l2)(h2k2l2)(h3k3l3)(h3k3l3)000g3g2g1第四节电子衍射谱的特征与分析12（三）晶带定理与零层倒易面1)晶带定理晶带定理给出了晶面指数(hkl)和晶带轴指数[uvw]之间的关系。用晶带定理可求解已知两晶面的交线(即晶带轴)指数如已知两个晶面指数分别为(h1k1l1)和(h2k2l2)，代入晶带定理h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0解此方程组可求出晶带轴指数[uvw]，即u=k1l2k2l1v=l1h2l2h1(10-8)w=h1k2h2k1第四节电子衍射谱的特征与分析13（三）晶带定理与零层倒易面2)零层倒易面单晶电子衍射花样是零层倒易平面的投影，倒易阵点的指数就是相应衍射斑点的指数对于立方晶体，若取晶带轴指数[001]，则对应的零层倒易面为(001)*0，由晶带定理知，(100)、(110)等晶面属于[001]晶带，再根据ghkl和(hkl)间的关系，可画出(001)*0，见图10-6[001]000g110g210g010g100a)b)(001)*0图9-4立方晶体[001]晶带及倒易面(001)*0a)正空间b)倒空间第四节电子衍射谱的特征与分析14（三）晶带定理与零层倒易面图10-7是体心立方晶体的2个零层倒易面。(001)*0倒易面上的阵点排列成正方形，而(011)*0上的阵点排列成矩形，说明利用衍射斑点排列的图形可确定晶体的取向图10-7体心立方晶体的零层倒易面a)(001)*0，b)(011)*0第四节电子衍射谱的特征与分析15（四）结构因子—倒易阵点的权重满足布拉格方程只是产生衍射的必要条件，但能否产生衍射还取决于晶面的结构因子Fhkl，Fhkl是单胞中所有原子的散射波在(hkl)晶面衍射方向上的合成振幅，又称结构振幅(10-9)式中，fj为晶胞中位于(xj,yj,zj)的第j个原子的原子散射因子，n为单胞的原子数因衍射强度Ihkl与Fhkl2成正比，所以Fhkl反映了晶面的衍射能力，即Fhkl越大，衍射能力越强；当Fhkl=0时，即使满足布拉格条件也不产生衍射，称这种现象为消光将Fhkl0称为(hkl)晶面产生衍射的充分条件)]πi(2exp[1jjjnjjhkllzkyhxfF第四节电子衍射谱的特征与分析16（四）结构因子—倒易阵点的权重常见的几种晶体结构的消光规律如下：简单立方：h、k、l为任意整数时，均有Fhkl0，无消光现象面心立方：h、k、l为异性数时，Fhkl=0，产生消光如{100}、{110}、{210}等晶面族体心立方：h+k+l=奇数时，Fhkl=0，产生消光如{100}、{111}、{210}等晶面族密排六方：h+2k=3n，且l=奇数时，Fhkl=0，产生消光如{001}、{111}、{221}等晶面族第四节电子衍射谱的特征与分析17（四）结构因子—倒易阵点的权重若将Fhkl2作为倒易阵点的权重，则各倒易阵点彼此不再等同。既然Fhkl=0的晶面不能产生衍射，可将那些阵点从倒易点阵中除掉，仅留下Fhkl0的阵点。如图10-8，将圆圈表示的阵点(Fhkl=0)去掉，面心立方正点阵对应的倒易点阵为体心立方图10-8面心立方晶体(a)正点阵及(b)对应的倒易点阵a)b)第四节电子衍射谱的特征与分析18第四节电子衍射谱的特征与分析19第四节电子衍射谱的特征与分析二、单晶电子衍射谱的基本特征•单晶电子衍射谱可以给出试样晶体结构、晶体位向关系以及诸多与晶体学性质有关的信息。认识单晶电子衍射谱的基本特征是正确标定电子衍射谱的基础。在前两节中，我们已对电子衍射产生的条件和电子衍射谱形成的基本原理以及正倒空间点阵的几何关系作了论述。这些内容是电子衍射谱标定的重要依据。下面我们将进一步阐述二维倒易点阵和单晶电子衍射谱的基本特征和内在联系。•单晶电子衍射谱由规则排列的衍射斑点构成。若入射电子束方向与[uvw]晶带轴平行，此时得到的单晶电子衍射谱实际上就是放大的零层倒易点阵平面(uvw)0﹡。衍射谱中衍射斑点的几何配置与消光后的零层倒易平间上倒易阵点的排列相同。20•表中列举了这五种配置可能所属的晶系，这对于根据电子衍射谱中衍射斑点的分布来迅速判断待测晶体可能所属的晶系是很有用的。•正空间只有五种平面布拉菲点阵，而倒易空间相应的也只有五种布拉菲点阵，分别为平行四边形、矩形、有心矩形、正方形、正六边形。第四节电子衍射谱的特征与分析•衍射斑点分布的对称性愈高，相应地这种衍射谱可能归属的晶系的对称性也愈高。•例如，对称性高的正六角形只可能属于六角，立方和三角，而四方形只可能属于四方和立方晶系。一个具有四方形分布的电子衍射谱和一个具有六角形分布的电子衍射谱就可以确定待测晶体属于立方晶系。如果排除了立方晶系的可能性，那么一个具有四方形分布的电子衍射谱就能确定待测晶体为四方晶系，而一个具有六角形分布曲电于衍射谱就能确定待测晶体为六角或三角晶系。•在电子衍射谱中出现最多的图形是低对称性的平行四边形，七大晶系均可能出现这种排列，因而所能提供的信息也最少。第四节电子衍射谱的特征与分析•倒易点阵平面的一个重要特征是阵点排列具有周期性，反映在电子衍射谱中衍射斑点分布也具有周期性。如果选用最短和不与其共线的次最短的两个矢量作为R1和R2，如图3—31所示，由R1和R2构成的平行四边形称为特征平行四边形，特征平行四边形构成电子衍射谱的基本单元，表征了电子衍射谱中衍射斑点分布的几何特征。•电子衍射谱中所有衍射斑点的位置可以通过特征平行四边形的平移来确定。一旦确定了R1和R2所对应的衍射斑点指数，其他所有衍射斑点的指数均可确定。第四节电子衍射谱的特征与分析•倒易点阵平面的另一个几何特征是阵点分布具有明显的对称性。但对于实际单晶电子衍射谱，这种对称性不仅表现在衍射斑点的几何配置上，而且当入射束与晶带轴平行时，衍射斑点的强度分布也具有对称性。•实际透射电镜下观察的薄膜试样厚度小于100-200nm。由于形状效应，倒易阵点沿晶带轴方向延伸为倒易杆，而电子波长又很小，因此在与入射电子束垂直的二维倒易零层面(uvw)0﹡上，倒易原点附近较大范围的倒易阵点都可能与厄瓦尔德球面接触(图3—32)。反映在电子衍射图上是同时有大量衍射斑点出现。第四节电子衍射谱的特征与分析•电子波长越短，厄瓦尔德球越大，倒易阵点与厄瓦尔德球面接触也越多。但不同晶面偏离布拉格条件的程度不同，则相应的衍射强度也不同。通常中心透射束的强度最高，衍射环离中心透射束越远，则强度越低。•根据表3—2所列的倒易点阵单胞，我们可以得到各种点阵中不向晶带的零层倒易平面阵点的分布，作出不同晶体的各个晶带的标准电子衍射图(见附录16)。标准电子衍射谱只反映衍射斑点几何分布的对称性，所有的斑点的