材料科学基础(讲稿5章)

1第五章材料的相结构及相图材料的相结构二元相图及其类型复杂相图分析相图的热力学基础三元相图及其类型2第一节材料的相结构组元（元）:组成材料最基本的独立的物质。可以是纯元素或化合物。材料可由单一组元组成，也可由多种组元组成。合金:多组元组成的金属材料。或定义为：由两种或两种以上的金属、或金属与非金属经熔炼或用其它方法制成的具有金属特性的物质。相:体系中聚集状态、成分、结构、性能相同且与其他部分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部分合金中的相固溶体化合物3一、固溶体以合金中某一组元作为溶剂，其它组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固相，称为固溶体。按溶质原子在溶剂晶格中所占位置分：置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格某些节点间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格的间隙中固溶体的两种类型:(a)置换固溶体(b)间隙固溶体4按固溶度大小分：有限固溶体：溶质原子在溶剂中的溶解度有一极限无限固溶体：溶质与溶剂可以任何比例互溶按溶质原子与溶剂原子的相对分布分：无序固溶体：没有秩序或规律性有序固溶体：有规律的排列51、置换固溶体可以为有限固溶或无限固溶体，影响溶解度的因素：（1）尺寸因素溶剂原子半径rA与溶质原子半径rB的相对差Δr=(rA-rB)/rA,Δr越大，点阵畸变能越大，溶解度越小。（2）晶体结构因素组元间晶体结构相同时，固溶度一般较大。6（3）电负性因素两元素间电负性差越小，越容易形成固溶体，且溶解度越大。（4）电子浓度因素电子浓度：合金中各组成元素的价电子总数与原子总数的比值，记作e/a。在有些合金中，固溶度的主要影响因素是电子浓度。★贵金属Cu、Au、Ag为基的固溶体，在尺寸因素有利的情况下，溶质元素的原子价越高，溶解度越小。Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数）分别为38%、20%、12%、7%7Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+在Cu+中达最大固溶度时所对应的e/a≈1.4→极限电子浓度超过极限电子浓度，固溶体就不稳定，会形成新相。计算电子浓度时，元素的原子价指的是：原子平均贡献出的共有电子数，与该元素在化学反应时的价数不完全一致。82、间隙固溶体—半径较小的溶质原子位于溶剂原子的间隙中所形成的固溶体。溶质：H、O、N、C、B等溶剂：过渡族元素间隙固溶体只能是有限固溶体，溶解度很小。影响固溶度的因素：（1）(r剂−r质)/r剂（2）间隙的形状和大小：如Ｃ在γ−Fe的大于α−Fe93、陶瓷材料中的固溶方式可间隙方式固溶，也可置换方式固溶。如：Mg[CO3]→(Mg、Fe)[CO3]→(Fe、Mg)[CO3](菱镁矿)(含铁菱镁矿)(含镁菱铁矿)→Fe[CO3](菱铁矿)1011异价代换的对角线法则121314（3）晶体中形成点缺陷①离子间数量不等的置换会在晶体内形成点缺陷如ZrO2中添加CaO：②电价改变时，会在晶体中产生空位Fe2+→Fe3+Ti4+→Ti3+产生阳离子空位产生阴离子空位Ca2+→置换Zr4+O2-空位152）代换容易向体系能量降低的方向进行离子晶格的能量（绝对值）与电荷的平方呈正比，与半径呈反比→高电价离子置换低电价离子，小半径置换大半径容易发生。原因？（1）离子晶格能定义：1mol离子化合物中的阴阳离子，从相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。（2）晶格能永远是负数：晶格能的定义强调了离子键的形成，而不是离子键的破裂，因此反应永远是放热反应。晶格能越大（绝对值），离子键越强，晶格越稳定。164、固溶体中溶质原子的偏聚与有序（1）溶质原子分布的微观不均匀性17（2）有序固溶体（超结构）1819二、化合物（中间相）正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物2021222324252627第二节二元相图及其类型相图的基本知识一元系相图二元系相图材料性能与相图的关系28相图—描述热力学平衡系统中相的状态与温度、成分、压力之间关系的图解．也称平衡状态图，简称相图如：温度-浓度图（T-x）、温度-压力-浓度图（T-p-x）、温度-压力图（T-p）等。一、相图的基本知识291、相律相律——只受温度和压力影响的平衡系统中，系统的自由度f、组元数Ｃ、平衡相数Ｐ符合关系式：f=C−P+2自由度—不改变系统平衡状态（平衡相的数目，平衡相的类型）的可独立变化的因素（温度，压力，相的成分）。302、二元相图的成分表示方法与相图的建立（1）成分的表示方法材料的成分是指材料各组元在材料中所占的数量。1）质量分数（wB）2）摩尔分数（xB）或原子分数表示。31（2）相图的建立（实验方法或计算方法）热分析法建立的Cu-Ni合金相图32二、一元系相图1、单组元物质的T-P图根据相律，单相：f=2（T、P都可变）两相：f=1（T、P一个可变）三相：f=0（T、P都固定）4个单相区5条两相平衡共存线2个三相点332、纯铁相图的示意图34三、二元系相图1、匀晶相图及固溶体的结晶（1）匀晶相图——只有匀晶转变的相图匀晶转变——一个液相结晶为一种固相的转变匀晶相图的三种类型a)组元在液、固态均无限互溶b)相图中具有极大点c)相图中具有极小点35（2）固溶体的平衡结晶过程(以Cu-Ni合金为例)结晶过程：固溶体结晶在一个温度范围完成，纯金属在恒温下完成；结晶出的固相与共存的液相的成分不同，这种结晶称为选分结晶。成分的变化、调整，靠两种原子的扩散来完成。36（3）杠杆定律3738（4）固溶体的不平衡结晶1）结晶过程2)室温组织(铸态)：树枝状α39晶内偏析—固溶体晶粒内部成分不均匀的现象,也称枝晶偏析.枝干富含高熔点组元，枝间富含低熔点组元．Cu-Ni合金的铸态组织×50树枝状403）特点(ⅰ)冷却速度较快.(ⅱ)开始结晶温度低于液相线.(ⅲ)结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不均匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相线随冷却速度而异.(ⅳ)结晶终了温度低于固相线.(ⅴ)通常不能应用杠杆定律.(ⅵ)室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织.414）晶内偏析及其有害影响偏析倾向：取决于L/S相线垂直距离偏析程度：取决于L/S相线水平距离有害影响降低强度、塑性、韧性降低抗腐蚀性能加热时过早熔化—过烧5)均匀化退火—将有晶内偏析的材料加热至固相线以下100～200℃长时保温42Cu-Ni合金的退火态组织×100等轴状43（5）具有匀晶相图的陶瓷系统镁橄榄石（Mg2SiO4）-铁橄榄石（Fe2SiO4）Mg2SiO4→(Mg,Fe)2SiO4→(Fe,Mg)2SiO4→Fe2SiO4其它：Mg[CO3]－Fe[CO3]，K[AlSi3O8]－Na[AlSi3O8]菱镁矿菱铁矿钾长石钠长石442、共晶相图及其结晶两组元在液态无限互溶，固态有限互溶或完全不互溶，且冷却过程中发生共晶反应的相图，称为共晶相图。（1）相图分析液相线、固相线、固溶度曲线；单相区、双相区、三相区：2元、3相，f=c-p+1=0，恒温且三个相成分不变。45（2）共晶转变某一成分的液体在恒温下同时结晶出两个成分不同的固相的反应，成为共晶反应。共晶反应的产物称为共晶组织。（3）共晶系合金的平衡结晶及组织①wsn≤19%的合金•结晶过程：【黑板】•平衡转变示意图46室温下：相组成物：α＋β组织组成物：α+βⅡ脱溶过程（二次析出过程）二次相（次生相）：βⅡ，二次相可在晶界上析出，也可在晶内缺陷处析出。☆求二次相βⅡ质量分数：wβⅡ=(10-f)/(g-f)47②共晶合金结晶过程：【黑板】室温下：相组成物：α＋β组织组成物：（α+β）α=αm+βⅡβ=βn+αⅡαⅡ、βⅡ依附于αm、βn上形核、长大，在显微镜下难以区分，一般不予考虑。☆求共晶相αm、βn质量分数：αm=en/mn;βn=me/mn48Pb-Sn共晶合金黑色层片：富Pbα相；白色基体：富Snβ相。49③亚共晶合金结晶过程：【黑板】结晶过程示意图☆求冷却至t2时，两相的相对量：wαm=ce/me;wle=mc/me组织组成物：显微组织中能清晰分辨的独立组成部分50☆求室温组织组成物相对量：W(α+β)=mc/meWα=(ce/me)×(mg/gf)WβⅡ=(ce/me)×(mf/gf)☆求合金的组成相α、β相对量：Wα=gc/gfWβ=cf/gfPb-Sn亚共晶合金室温组织黑色斑状：初生晶α；其间的白颗粒状：二次相βⅡ；其余黑白相间：共晶（α+β）51④过共晶合金结晶过程；【黑板】52⑤小结53（4）不平衡结晶及其组织1）伪共晶——非共晶成分的共晶组织54两组成相热、动力学差距，引起伪共晶区形状变化：伪共晶区的不同形状(阴影部分)共晶点偏向于低熔点组元——这是由于相同温度下,高熔点组元(较强的结合键)在液体中的扩散慢于低熔点组元,共晶体中含高熔点组元多的相数量较少伪共晶区偏向于高熔点组元——这是因为过冷时高熔点组元扩散更难，溶液含高熔点组元更多才有利于伪共晶形成55快冷条件下，有些过共晶成分的合金会得到亚共晶组织，如Al-Si合金Al-Si相图中的伪共晶区562）不平衡共晶—靠近共晶线两端点外侧的合金，在不平衡凝固时所得到的少量共晶体快冷条件下，液相中原子扩散速度减慢，固相中原子扩散更慢．假定液相中原子能扩散均匀，固相中原子完全不能扩散，则结晶中固相的平均成分线偏离固相线．当温度降至共晶线以下时，会存在少量共晶成分的液相，它会结晶为少量的共晶体.不平衡共晶形成原因分析573）离异共晶——合金中先共晶相的量很多，共晶体的量很少时，共晶体中与先共晶相相同的相依附于先共晶相生长，将共晶体中的另一相孤立在先共晶相的晶界处．这种共晶体两相分离的组织称为离异共晶.58Pb-Sb共晶离异组织（铸态）×400α相依附初生晶α析出，形成离异的白色网状β593、包晶相图及其结晶（1）相图分析液相线固相线固溶度曲线（2）包晶反应在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固定的固相的反应，称为包晶反应。单相区两相区三相区6061（3）包晶系合金的结晶过程①包晶点成分合金结晶过程：【黑板】结晶过程示意图室温下相组成物：α＋β组织组成物：β+αⅡ62②成分在d-p范围结晶过程：【黑板】结晶过程示意图室温下相组成物：α＋β组织组成物：α+β+αⅡ+βⅡ63③成分在p-b间的合金结晶过程：【黑板】结晶过程示意图室温下相组成物：α＋β组织组成物：β+αⅡ64（4）包晶系合金的非平衡凝固1）包晶转变不完全包晶成分的合金快速冷却时,由于原子在固相中的扩散慢于液相,包晶转变结束时，除包晶产物β外，参与包晶反应的固相α有少量剩余.2）室温下包晶产物相的成分不均匀—包晶偏析3）不平衡包晶快冷时，包晶反应线固相端点外侧的合金中所形成的少量包晶反应产物称为不平衡包晶.65d点以左合金出现β相。可通过扩散退火来消除664、其它类型的二元系相图（1）具有其它恒温转变的相图1)具有共析转变的二元相图共析转变—一个确定成分的固相在确定的恒温下同时生成另外两个确定成分的固相672)具有熔晶转变的二元相图熔晶转变—一个确定成分的固相在确定的恒温下同时生成一个确定成分的固相和一个确定成分的液相683)具有合晶转变的二元相图合晶转变—一个确定成分的液相与另一个确定成分的液相在确定的恒温下生成一个确定成分的固相694)具有偏晶转变的二元相图偏晶转变—一个确定成分的液相在确定的恒温下同时生成一个确定成分的固相与另一个确定成分的液相705)具有包析转变的二元相图包析转变—一个确定成分的固相与另一个确定成分的固相在确定的恒温下生成一个确定成分的固相716）小结72（2）两组元形成中间相的相图1）形成稳定化合物的二元相图稳定化合物—熔化前不发生分解的化合物732）形成不稳定化合物的二元相图不稳定化合物—熔化前发生分解的化合物74四、材料性能与相图的关系1、由相图判断材料的力学性能和物理性能752、由相图判断