材料科学基础第3章扩散

第三章固体中的扩散diffusion固体中的扩散相图凝固固体相变的基本原理课程主要内容扩散(diffusion)：由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象。气体液体对流扩散固体原子迁移在固体中的原子和分子是在不停地运动运动方式：在平衡位置附近振动称之为晶格振动离开平衡位置的迁移固体中原子的运动振动扩散晶格中的间隙晶体缺陷空位、位错和界面在固体中原子为什么能迁移？热激活原子在平衡位置附近振动时的能量起伏研究扩散可以从两个角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子结构（Atomisticapproach）研究扩散的两个角度理论基础：热力学(Thermodynamics)晶体学（Crystallography)材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。如：相变氧化蠕变烧结表面处理等研究扩散的意义：Casehardenedgear固体中的扩散唯象理论菲克第一定律菲克第二定律原子理论扩散机制间隙扩散置换扩散扩散系数的微观本质D，G激活能原子迁移率和热力学因子点阵平面迁移和darken方程影响扩散的因素扩散方程的解Kirkendall效应稳态扩散(steady-statediffusion)：系统各处的浓度不随时间改变，即:0Cdtd1.菲克第一定律(Fick’FirstLaw)§1唯象理论3.1扩散的唯象理论菲克第一定律　dxdDJC1.Fick第一定律§1唯象理论菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量(diffusionflux)与浓度梯度(concentrationgradient)的关系：J---扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)D---扩散系数，m2/s　dxdC---浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散）1.Fick第一定律浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数(diffusioncoefficient)，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关（包括浓度），但与浓度梯度无关。1.Fick第一定律2.稳态扩散的实例§1唯象理论1、氢分离利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通过薄膜的扩散通量为1.8×10-6mol/(m2.s)，求氢的扩散系数。2、空心的薄壁圆筒渗碳2.稳态扩散的实例条件：圆筒内外碳浓度保持恒定经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：§1唯象理论rZltDqrddCrddCltDdrdCltrDqlrqdrdDrltqtAqJ2lnln)2()2(C2　　　　　　由此可得：　为圆筒高度为圆筒半径，　；　为通过圆筒侧面的碳量其中：＝对于稳态扩散，q/t是常数，C与r可测，l为已知值，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.§1唯象理论r2.稳态扩散的实例上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数§1唯象理论2.稳态扩散的实例3.非稳态扩散－Fick第二定律浓度（C）随时间变化－非稳态扩散。描述非稳态扩散－Fick第二定律。§1唯象理论一维模型，取体积元dx在dt时间，通过1面的原子流为J1,通过2面的原子流为J2。∵J1J2，∴进入体积元dx的质量为：(J1－J2)AdtAdxAdtJJd)(C21∵dx很小，∴dxdxdJJJ12代入上式得：）－　（33)C(CdxdDxdxdJdtd§1唯象理论dxdDJC3.非稳态扩散－Fick第二定律若D不随x变化，则：)C(C22xDdtd在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：)CCC(C222222zyxDt　)C(CdxdDxdxdJdtd§1唯象理论菲克第二定律3.非稳态扩散－Fick第二定律4.菲克第二定律的解(1)误差函数(errorfunction)解针对无限长棒扩散问题两端成分不受扩散影响的扩散偶,（扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）§1唯象理论求解扩散方程－数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。初始条件:21CC0xCC00＝　　则　　　＝　　　　xt21CCCC0＝则　　　　　　＝　　　则　　　xxt用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。§1唯象理论边界条件4.菲克第二定律的解设中间变量：Dtx2＝可得方程之通解为：0221)exp(CAdA其中：A1,A2是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：)(2)exp()exp(2)(0202erfdderf＝即：教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。∵erf(∞)=1,erf(-)=-erf().§1唯象理论4.菲克第二定律的解2)exp(,2)exp(0202dd于是可得：代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：,22CC211A2CC212A可得误差函数解：)2(2CC2CC)exp(22CC2CC),(C2121022121Dtxerfdtx＋　　　＝§1唯象理论4.菲克第二定律的解在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以2CCC21s如果设C1为0，则方程的解为：)]2(1[2C),(C2Dtxerftx§1唯象理论)2(2CC2CC),(C2121Dtxerftx＋＝4.菲克第二定律的解(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件的渗碳）初始条件：t=0,x＝0,C＝C0。边界条件：t0,x=0,C＝Csx=∞,C＝C0。§1唯象理论4.菲克第二定律的解假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度Cs。可以得到通解§1唯象理论0221)exp(CAdA进一步可得误差函数解：　　　)2()CC(C),(C0Dtxerftxss4.菲克第二定律的解　　　)2()CC(C),(C0Dtxerftxss∵erf(0.5)=0.5，当5.0)2(5.02DtxerfDtxDtx，时，一般定义为渗碳层厚度Dtx§1唯象理论　2CC),(C0stx4.菲克第二定律的解§1唯象理论（3）表面涂覆层的扩散－高斯函数解针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄的一层薄膜上。4.菲克第二定律的解初始条件：t=0时，|x|≠0，C=0；x=0，C=+∞边界条件：t≥0时，x=±∞,C=0距离x原始状态扩散后§1唯象理论)4exp(2C2DtxDtM（幅宽）振幅）2(2/DtBDtMABAtBAt,0,0,,04.菲克第二定律的解§1唯象理论4.菲克第二定律的解在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。0.5mm1.沉积B以得富含B的表面层.硅2.产生掺杂B的半导体硅§1唯象理论4.菲克第二定律的解利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的分布。7719210710421043.9)4exp(2　DtxDtMC例如，已知1100℃时硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼薄膜的质量M为9.43×1019原子。则当在1100℃扩散进行7×107s后，硼表面(x=0)的浓度为：3.2扩散的原子理论1.可能的扩散机制：一、扩散机制间隙扩散(d)空位扩散(c)换位扩散(a,b)推填扩散(e)挤列扩散(f)2.间隙扩散(interstitialdiffusion)原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中。如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。§2扩散的原子理论一、扩散机制处于间隙位置的一般是小半径原子。原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外的能量去克服势垒－激活能（activationenergy）。3.空位扩散(vacancydiffusion)大半径原子，一般不可能位于间隙，它的扩散要借助于空位。空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。§2扩散的原子理论一、扩散机制4．自扩散(self-diffusion)在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。§2扩散的原子理论一、扩散机制界面和位错原子排列松散，高扩散通道。一、扩散机制§2扩散的原子理论5.界面和位错对扩散的加速作用若以DL、Dd、Db、Ds分别表示：晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，则有：DLDdDbDs。二、热激活和扩散系数1.热激活Gm挤开邻近的原子所需能(克服势垒)原子要跃迁需有比平均能量高的额外能量§2扩散的原子理论Gm的来源－系统的能量起伏热激活二、热激活和扩散系数G:原子从一个位置跃迁到邻近位置的频（几）率§2扩散的原子理论显然，扩散系数D与G有关2.原子跃迁的几率其中：P:跳动概率（可跃迁的位置几率）n1：①平面上单位面积原子数每秒从②跃迁到①原子数：212nPJG每秒从①跃迁到②原子数：121nPJG二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论3.G与扩散系数n2：②平面上单位面积的原子数dxddPnnPnPnPJJC)()(221211221GGGG二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论对照Fick第一定律可知：D=PGd2假如n1n2，则有一个定向原子流：dxddnnC221xDJC建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶体几何参数等微观量之间的关系上式中：　　　　　处展开，取一阶泰勒级数在　　又　　　dxddnndxCdndndndnCC)(CCCC1C1C22111222112211二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论4.G和扩散系数的表达式（1）间隙扩散§2扩散的原子理论二、热激活和扩散系数)exp(kTGzG)exp()exp(kTUkSzΔH-TΔSΔGG配位数）。为近邻的间隙数（间隙的频率，为原子朝某个间隙振动总数的比例间隙原子数占间隙原子为具有跳动条件的zvkTG)exp()exp(20kSzPdD令：)exp()exp(2kTUkSzPdD）－　　　（373)exp()exp(00kTQDkTUDD　)exp(0kTQDDD0：扩散常数；Q：激活能（2）置换扩散置换扩散的扩散系数与空位有关为形成空位熵增。为空位形成能；　空位浓度：VVVVVSUkSkTUkTGX),exp()exp(因此，对于置换扩散，G不仅与扩散激活能有关，还与空位浓度有关！二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论　　　　　)exp()exp()exp(00kSkTUkSkTUZkSkTUZXVVVG置换固溶体中扩散系数的表达式。二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论D=PGd2（3－30）如果配位数为Z0，则：　　　　　　）－（（代入扩散系数的表达式)exp(383)exp()exp()303002kTQDDkTUUkSSZPdDVV5、扩散激活能如前所述，)exp(0kTQDD两边取对数得：RTQDD0lnln作lnD和1/T之间的关系曲线，如图所示。测得斜率即可求得Q。1/TlnD有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程（Darken’sequation）1.置换合金中的扩散§2