材料化学第8章高分子材料.

12/24/201911:25AM第8章高分子材料Chapter8PolymerMaterials12/24/201911:25AM本章内容8.1高分子结构与性能(自学)8.2高分子合成(自学)8.3聚合物光子材料8.4电功能高分子8.5化学功能高分子功能高分子材料12/24/201911:25AM学习目的理解高分子材料结构性能特点和合成方法；了解各种功能高分子材料的特殊性能、结构以及其用途。12/24/201911:25AM学习参考书目1.赵文元,王亦军，功能高分子材料化学，化学工业出版社，20032.王国建，功能高分子，同济大学出版社，19963.陈用烈，曾兆华，杨建文，辐射固化材料基础及应用，化学工业出版社，20034.C.E.Carraher,Jr.,Seymour/Carraher'sPolymerChemistry,6thEd.(revisedandexpanded),MarcelDekker,20035.H.R.Kricheldorf，O.Nuyken，G.Swift，HandbookofPolymerSynthesis,2ndEd.,MarcelDekker,200512/24/201911:25AM8.1高分子结构与性能(自学)StructureandPropertyofPolymer合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子（高分子链）聚合度——高分子链中的重复结构单元的数目高分子化合物的分子量通常在104～107典型高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂12/24/201911:25AM所谓高聚物的结构，是指组成高分子的不同尺寸的结构单元在空间的相对排列。它包括高分子的链结构和聚集态结构两个组成部分。链结构是指单个分子的结构和形态，分为近程结构和远程结构。近程结构指单个分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构;近程结构包括构造和构型。构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等；构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状，包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。12/24/201911:25AM聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四种是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆积的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中的结构属于高级结构，是不同高分子间或者高分子与添加剂间的排列或堆积结构。高分子的链结构是反映高分子各种特性的最主要的结构层次；聚集态结构则是决定聚合物制品使用性能的主要因素。12/24/201911:25AM8.1.1高分子化学结构8.1.1.1高分子链结构单元的化学组成一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，成为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学和物理性能也不同。12/24/201911:25AM尼龙(nylon)-66分子（2万）聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子:(分子量5～15万)方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。缩写为Examples12/24/201911:25AM按高分子链分:碳链高分子:PE、PP、PSt、PMMA、PAN、PVC等。多数可塑性好、易加工成型、较杂链高分子耐水解，但耐热性较差、易燃烧和老化。杂链高分子:主链除C外，含O、N、S等,如聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚元素有机高分子无机高分子按成品的性能与用途分塑料橡胶纤维其它（涂料、粘合剂）高分子分类Classification三大合成材料12/24/201911:25AM8.1.1.2高分子链结构单元的键接方式1.均聚物结构单元顺序键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的重要因素之一。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式是明确的；但在加聚过程中，单体可以头-头、尾-尾、头-尾三种形式键接，但以头-尾键接为主。在双烯类单体加聚的高聚物中，高分子链结构单元的键接方式更为复杂，除了头-头(尾-尾)和头-尾键接外，还依双键开启的位置不同而有不同的键接方式，同时还可能伴有顺反异构等。如丁二烯聚合可有1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成结构等。单元的键接方式对高聚物材料的性能有显著影响，比如，1,4-加成是线形高聚物,1,2-加成则有支链，作橡胶用时会影响材料的弹性。12/24/201911:25AM2.共聚物的序列结构共聚物按照结构单元在分子链内的排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物:无规共聚物:-A-B-B-A-B-A-A-B-交替共聚物:-A-B-A-B-A-B-A-B-嵌段共聚物:-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-接枝共聚物:AAAAAAABBBBBBB12/24/201911:25AM无规共聚物的分子链中，2种单体无规则排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子之间的相互作用，因此其性能与均聚物有很大的差异。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为塑料，而对于乙烯-丙烯无规共聚物，当丙烯含量较高时则为橡胶。接枝与嵌段共聚物的性能既不同于类似成分的均聚物、也不同于无规共聚物，因此可利用接枝或嵌段的方法对聚合物进行改性，或合成满足特殊要求的新型聚合物。例如，聚丙烯腈(PAN)接枝10%聚乙烯的纤维，既可保持原来PAN纤维的物理性能，又使纤维的着色性能增加3倍；再如，丁二烯和苯乙烯的三种不同结构的共聚物在性能上存在差异，75%丁二烯和25%苯乙烯的共聚物为丁苯橡胶。12/24/201911:25AM8.1.1.3高分子链的几何形态高分子的性能与其分子链的几何形态也有密切联系。1.线形高分子具有线形结构的高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、无支化的顺式1,4-丁二烯、天然橡胶、缩聚物(聚酯、尼龙等)。最典型的是无支化聚乙烯，一般自由状态是无规线团，在外力拉伸下可得锯齿形的高分子链。由于大分子链之间没有任何化学键连接，因此这些聚合物柔软、有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，可抽丝和成膜，并可热塑成各种形状的制品，也常称为热塑性高分子。12/24/201911:25AM2.支链高分子在主链上带有侧链的高分子称为支链高分子。在缩聚反应中，如果有三官能团单体的存在则可能引起支化;在加聚反应中，由于链转移反应或双烯单体双键活化等均可能引起支化生成支链高分子。支链的形状有枝形、星形和梳型等。支链高分子也能溶于适当的溶剂中，并且加热能熔融。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶、降低弹性。支链高分子一般堆积松散、密度低、结晶度低，因而硬度、强度、耐热性和耐腐蚀性等也随之下降，但透气性增加。12/24/201911:25AM3.交联高分子高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接而成的。交联后成为网状结构的大分子称为交联高分子。一块交联高聚物可看作是一个“大分子”，形状也被固定下来。最熟悉的例子是硫化橡胶。三官能团单体进行体型缩聚可得到交联高分子；交联剂与线形分子链反应，也能得到交联高分子；以机械作用、辐射作用使高聚物产生活性点也可发生交联，得到交联高分子。交联高分子因成为既不溶解也不熔融的网状结构，耐热性好、强度高、抗溶剂能力强、形态稳定，例如硫化橡胶、热固性酚醛树脂、脲醛树脂和环氧树脂等。但在合成橡胶中交联度过高也会影响产品质量。12/24/201911:25AM8.1.1.4高分子链的构型链的构型是指分子中由化学键所固定的原子(基团)在空间的相对位置和排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的破坏或生成。由烯类单体CH2=CHR聚合合成的高聚物，其结构单元中存在1个不对称C原子，因而存在2种旋光异构单元，在高分子链中有3种排列方式。假定把主链上的C原子拉伸成锯齿状并固定在平面上，R基团将可能出现在平面的某一侧。当R取代基全部处在主链平面一侧或者说高分子全部由同一种旋光异构单元键接而成时，高分子称为全同立构高分子。R取代基交替处于平面两侧或者说高分子由2种旋光异构单元交替键接而成时，高分子称为间同立构高分子。R取代基在平面两侧不规则排列或者说高分子由2种旋光异构单元完全无规键接时，高分子称为无规立构高分子。实际上，饱和高分子的主链呈螺旋状排列，取代基随着螺旋的旋转，排列在螺旋链的周围。12/24/201911:25AM全同立构和间同立构聚合物称为有规立构聚合物(或等规立构聚合物)。在聚合物中，有规立构聚合物的百分含量称为等规度。等规度高，则分子链紧密敛集形成结晶;等规聚合物具有较高的结晶度和高熔点，且不易溶解。如，全同立构和间同立构聚丙烯的熔点分别为180ºC和134ºC,可作塑料，也可成纤维纺丝；而无规聚丙烯却是一种没有实用价值的橡胶状物质。12/24/201911:25AM双烯类单体定向聚合时也可得到有规立构聚合物，并由于双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而分为顺式构型和反式构型，称为几何异构体。如，在Co、Ni、Ti催化体系中，1,4-丁二烯单体主要进行1,4-加成聚合，并得到顺式构型含量高于94%的顺丁橡胶；而用V或醇烯催化剂制得反式聚丁二烯。顺式构型和反式构型聚丁二烯由于构型不同，性能也会明显不同:顺式1,4-聚丁二烯分子链之间的距离较大，室温下是一种弹性很好的橡胶；反式1,4-聚丁二烯分子链的结构比较规整，易结晶，在室温下弹性较差，只能作塑料用。类似于烯类单体，双烯类单体丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构聚丁二烯，由于结构规整、易结晶和弹性差，也只能作塑料用。12/24/201911:25AM8.1.2高聚物的分子量与分子量分布高聚物的分子量有2个特点:分子量大和分子量的多分散性。由于聚合过程比较复杂，多数高分子聚合物的分子量都有一定分布，即聚合物都是分子量不等同系物的混合物。正由于高聚物分子量的多分散性，聚合物的分子量或其聚合度只是一个平均值，只有统计意义。根据统计平均方法不同，分子量可以分别表达为数均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量等。四种平均分子量之间存在如下关系:其中，数均分子量和重均分子量较为常用。nMMnMnwZMMMMwMwMzM12/24/201911:25AM在高聚物的同系混合物中，有些分子比较小、有些分子比较大，而最大和最小的分子总是占少数，占优势的是分子大小居中的分子，高聚物分子量的这种分布称为“分子量分布”。聚合物中高分子大小的多分散性是用分子量分布的宽窄来表示的，分子量分布宽表示分子大小很不均一，即分子大小相差悬殊。通常采用凝胶色谱分析，可以同时获得聚合物的、，以及分子量的分布。DP亦称为分子量的多分散系数或分散度，也可用符号MWD表示，理论上DP应当不小于1，一般聚合物的DP在1.5~3之间。nMwM/wnDPMM12/24/201911:25AM聚合物的分子量显著影响聚合物的物理-机械性能，实践证明，每种聚合物只有达到一定的分子量(聚合度)才具有力学强度，此分子量(聚合度)称为临界分子量Mc(临界聚合度DPc)。不同聚合物的Mc不同，极性聚合物的DPc约为40，非极性聚合物的DPc则为80，超过DPc后机械强度随聚合度的增加迅速增大，但当聚合度为600~700时，分子量再增加对聚合物机械强度的影响不再明显。另外，随着分子量的增大，聚合物熔体的粘度也增高，给加工成型带来困难，因此应根据应用需要，对聚合物的分子量全面考虑，控制在适当范围。12/24/201911:25AM8.1.3高分子链的柔顺性链状高分子链的直径为几个埃，链长则为数千、数万甚至数十万埃，长径比巨大，但通常高分子链呈卷曲线团状，显示较好地柔顺性。高分子长链能不同程度