XPS表面分析技术在材料研究中的应用-20120708

1XPS表面分析技术在材料研究中的应用李军1，21昆明理工大学材料工程与科学学院2云南瑞升烟草技术（集团）有限公司摘要：本文总结了X射线光电子能谱（XPS）的分析原理、技术特点、研究进展、分析仪器构成以及在材料研究中应用情况。关键词：XPS分析技术；材料研究；应用EngineeringapplicationsofSurfaceanalysistechnquesofXPSInMaterialsResearchLiJun1,21YunnanreascendTobaccoTechnology(Group)Co.,Ltd,Kunming650106,China2FacultyofScienceandMaterialengineering,KunmingUniversityofScienceTechnology,Kunming650093,ChinaAbstract：SurfaceanalysistechniquesofXPSareintroduced，SomeEngineeringapplicationsoftheminmaterialssciencearegiveninthispaper.Keywords:SurfaceanalysistechnquesofXPS，MaterialsResearch，Engineeringapplications0前言近年来，利用各种物理、化学或机械的工艺过程改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以获得原基材表面所不具备的某些性能，如高装饰性、耐腐蚀、抗高温氧化、减摩、耐磨、抗疲劳性及光、电、磁等，达到特定使用条件对产品表面性能的要求的各种表面特殊功能处理技术得到迅速发展；对表面分析技术发展提出更高要求［1］～［4］。表面分析技术是通过研究微观粒子与表面的相互作用获得表面信息，研究物质表面的形貌、化学组成、原子结构、原子态等信息的实验技术；表面分析技术的应用涉及半导体、催化、冶金、腐蚀、涂层、粘合、聚合物、注入、渗杂等；按所获得的信息分类，可分为组分分析、结构分析、形貌分析等［3］。经过长期研2究、开发，表面分析技术已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析方面。目前常用的表面成分分析技术有：X射线光电子能谱(XPS）、俄歇电子能谱(AES)、静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析由于光电子或俄歇电在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法主要应用于物理方面的固体材料科学的研究；SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少；而XPS在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一，XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法［5］～［8］。本文总结了X射线光电子能谱(XPS）的分析原理、技术特点、研究进展、分析仪器构成以及在材料研究中应用情况，旨在让相关人员对XPS表面分析技术系统了解。1XPS的分析原理、技术特点及研究进展1.1XPS的基本原理X射线光电子能谱XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)也被称作化学分析用电子能谱ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，其基本原理在单色（或准单色）X射线照射下，测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息；XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长K.Siegbahn教授创立的，并于1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，K.Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。X射线光电子能谱基于光电效应(如图1所示)，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，如果光子的能量大于电子的结合能，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。3 图1X射线光电子能谱的光电效应原理图1914年曼彻斯特的Rutherford表述了在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek=hν-Eb-φs式中：Ek⎯出射的光电子的动能，eV；hν⎯X射线源光子的能量，eV；Eb⎯特定原子轨道上的结合能，eV；φs⎯逸出功，eV。XPS实验装置及光电子能级如图2所示。 图2XPS实验装置示意图（a）和光电子能级图（b）1.2XPS的分析技术特点与其他表面分析技术相比，具有以下几个特点：(1)非破坏性；(2)可以研究有机物等表面；(3)真空要求相对较低；(4)能进行元素化合态和电子能带结构分析。在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原4子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。在普通的XPS谱仪中，一般采用的MgKα和AlKαX射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。还须指出的是，XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0～5.0nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。1.3XPS研究进展20世纪40年代瑞典Uppsala大学在β-射线谱取得重大进展，K.Siegbahn建造了一台能测量电子动能的XPS仪器，其鉴别能力达10-15。5三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，发展成为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6mm大小，使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。2XPS分析仪器构成XPS方法的原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂，是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。由X-ray激发源、样品室、能量分析器、PSD位置灵敏探测器和数据处理系统及超高真空系统等组成(如图3所示)。6图3X射线光电子能谱仪结构示意2.1超高真空系统在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。2.2快速进样室X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。2.3X射线激发源在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。常用的激发源有MgKαX射线、光子能量为1253.6eV和AlKαX射线、光子能量为1486.6eV。没经单色化7的X射线的线宽可达到0.8eV，而经单色化处理以后，线宽可降低到0.2eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。2.4离子源在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。2.5能量分析器X射线光电子的能量分析器有两种类型：(1)半球型分析器；(2)筒镜型能量分析器。半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。2.6计算机系统由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数据。由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算，谱