核磁共振碳谱

第四章核磁共振碳谱本章学习要求1.了解碳谱测定原理及相关实验技术；2.了解不同实验方法测得的碳谱的特点；3.掌握各类化合物碳的化学位移的大致范围；4.能解析简单化合物的碳谱。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR），直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13CNMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H之间的耦合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自旋量子数I=0的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12CI=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。第一节基本原理13CNMR的原理与1HNMR一样。一、基本原理是13C核的旋磁比。HC413C核的实受磁场B满足，就发生核磁共振。B2N一共振核的数目；一旋磁化；I一自旋量子数；T一绝对温度核磁共振的信号强度230N(1)BIIT共振信号与旋磁比的立方成正比，而CH/4，13C的天然丰度也只有1.1%。所以13C的测定灵敏度是很低的，大约是1H的1/6000，故在13CNMR的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。核磁共振的信号强度230N(1)BIIT二、提高信号强度的方法1.提高仪器灵敏度。2.提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。3.增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。4.采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。5.多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信号强度）正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。扫描次数扫描次数三、核磁共振碳谱特点1.化学位移范围宽；13CNMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于1HNMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。1HNMR常用的δ值范围为0~10ppm；2.13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰；季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1HNMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断。而在13CNMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。3.碳与氢核的偶合作用很强；13C天然丰度只有1.1%，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C耦合，但碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H一键耦合常数的数值很大，一般在125-250Hz。由于13C天然丰度低，这种耦合并不影响1H谱，但在碳谱中是主要的。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。4．13CNMR灵敏度低，偶合复杂，不能用积分高度来计算碳的数目；最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。不同核的NOE也不同，因此峰高不能定量地反映碳原子数量。12345612345613CNMRspectrumwiththeprotonscoupled13CNMRspectrumwiththeprotonsdecoupledbythebroadbanddecoupler123456123456四、13C核的信号裂分13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，I=1/2的1H、19F、31P形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合（2nI+1）规律。在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。表5-1CHn体系的峰数及强度比1：3：3：1q4-CH31：2：1t3CH21：1d2s1季碳多重峰相对强度峰数代号峰数体系CH对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+1)。当X为1H，19F，时，I=1/2，故(2nIx+1)=n+l。当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+1=2n+l。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为23+1=7重峰。即在CDCl3中，碳为三重峰。第二节13CNMR测定方法一、碳谱中的偶合问题核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-1H)。在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH在100~200Hz，且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法。二、13CNMR测定方法1.质子宽带去偶（ProtonBroadBanddecoupling）用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。其他核如D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。基团CDn有2n+1个峰，CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰；基团CFn和CPn有n+1个峰，如基团CF3为4重峰。如ID=1,IF=1/2,IP=1/2又称质子噪音去偶（protonnoisebanddecoupling）特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3。55.2四重峰为CH3O，116.5四重峰为CF3，159.05四重峰为COO。CF3COOCH3CF3COOCH355.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是CH3O，116.5四重峰为CF3，159.05四重峰为COO。(CH3)3(CH3)3C-OHC13CNMRTMS叔丁醇的质子宽带去耦13CNMR在分子中没有对称因素和不含氘、F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。14232-氯丁烷的质子宽带去耦13CNMR2.质子选择去偶（ProtonSelectiveDecoupling）该方法类似于氢谱的自旋去偶法，且有NOE效应存在。用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大。3.偏共振去偶（Off-resonancedecoupling）与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱。CH3（q），CH2（t），CH（d），C（s）。1.大于1JC-H的偶合消除（即消除了2J、3J、4J的偶合），谱图大大简化。2.保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳的级数。谱峰数符合(n+1)规律。特点：quartettripletdoubletsinglet宽带去耦偏共振去耦选择性去耦(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)未去耦1H13C苯酚的13C-NMR谱（a）质子偶合谱，（b）宽带去偶谱，（c）偏共振去偶谱）OHmpo4.门控去偶（GatedDecoupling）质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。5.反转门控去偶法（inversegateddecoupling）它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法，可用于碳核的定量。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例，不能用于碳核的定量。反转门控去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N提高，又因NOE的抑制（去偶时间很短），使峰面积正比于碳原子的数目。（a）质子宽带去偶谱（b）反转门控去偶谱6.DEPT实验（无畸变极化转移增益实验，DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer）特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CH3、CH2、CH、C。脉冲宽度=135°CH3、CH，CH2（常用）=90°CH，=45°CH3，CH2，CH，季碳不出现。在实验中，只要设置发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现。采用脉冲序列，将高灵敏度的1H的信号强度转移到13C核上并测定其13C-NMR谱。改变照射1H的第三脉冲宽度，使作450、900、1350变化。-紫罗兰酮的DEPT谱Chemicalshift(,ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O第三节C原子的化学位移13C的化学位移（C）是13CNMR谱的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。13C的共振频率及化学位移的计算见下式：一、13CNMR的化学位移C0(1)2B标=106=106（ppm）样标标和氢谱一样，碳谱的化学位移一般也是以TMS为基准的。把出现在TMS低场一侧（左边）的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。二、影响化学位移的因素13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对13C化学位移的影响也与1HNMR谱相同。1.杂化状态杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H次序基本上平行。sp3CH3CH2CH季C在较高场0~50ppmspCCH在中间60~90ppmsp2-CH=CH2在较低场100~160ppmC=O在最低场160~220ppm2.诱导效应有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对-C影响较大，但对-C和-C影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移C取代基电负性取代基碳X—CH—CH—CH—CH2.1H0002.5CH3+9+10-22.5SH+11+12-63.0NH2+29+11-53.0Cl+31+11-44.0F+68+9-413C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。3.空间效应如甲基环己烷上直立的甲基C(7)和环己烷C(3)和C(5)的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移4和6ppm左右。4.共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。206.8ppm195.8ppm179.4ppmOOOHO若苯氢被-NH、-OH取代后，则这些基团的孤对电子将离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加；若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则使苯环