梁春生-纳米材料的物理性质.

第三章纳米微粒的结构与物理特性第一节纳米微粒的结构与形貌纳米微粒一般为球形或类球形，也有其他各种形状。纳米微粒的形状与所用的物质成分和制备方法有关。由气相蒸发法合成的纳米铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并链条状结合在一起。当铬粒子（α—Cr）尺寸较大时，其二维形态为正方形或矩形。实际粒子的形态是由6个{100}晶面围成的立方体或正方体。镁的纳米微粒成六角条状或六角等轴形。第二节纳米微粒的物理特性一热学性质纳米微粒的熔点、开始烧结的温度和晶化温度均比常规粉体低得多。1纳米微粒熔点比常规粉体低得多由于纳米微粒颗粒小，表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子融化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如：（1）大块Pb的熔点为600K，而直径为20nm的球状Pb的熔点为288K。（2）常规Ag的熔点为1173K，而纳米Ag的初始熔点不高于373K。2纳米微粒的开始烧结温度也比常规粉体低得多，同时烧结后可获得更高的致密度。例如：常规Al2O3的烧结温度为2073-2173K，而纳米Al2O3的烧结温度为1423-1673K，致密度可达99.0%以上。3非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。如传统非晶氮化硅在1793K加热晶化为α—相，纳米非晶氮化硅在1673K加热4小时全部转变为α—相，比常规情况下降超过100K。纳米微粒的上述性质主要来自于纳米微粒的巨大界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径和较高的扩散率。通过对Cu纳米晶扩散率的测定发现，其数值是普通晶格的1014~1020倍。利用这一性质可以在较低温度下使不混溶金属形成新的合金相。二磁学性能纳米微粒的主要磁特性可归纳为以下几方面：1磁性和超顺磁性(1)纳米磁性金属的磁化率比常规金属高出数十倍。(2)纳米微粒的尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。如：α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3粒径分别为5、16、20nm时成为顺磁体。又如纳米Ni微粒，当粒径为85nm时，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而当粒径小于15nm时，矫顽力趋于0，进入超顺磁状态。2矫顽力高纳米微粒尺寸大于超顺磁性临界尺寸时通常具有比常规情况高得多的矫顽力。两种解释：（1）一致转动模式因为对于小尺寸微粒，每个粒子就是一个单磁畴，要使整个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场。（2）链球反转磁化模式3居里温度下降纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，居里温度也有所下降。居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小．根据铁磁性理论，对于Ni，原子间距小将会导致Je的减小从而Tc随粒径减小而下降。4磁化率(MagneticSusceptibility)磁化率是表征磁介质属性的物理量。常用符号cm表示，等于磁化强度M与磁场强度H之比引，即M＝cmH对于顺磁质，cm＞0，对于抗磁质，cm＜0，其值都很小。对于铁磁质，cm很大，且还与H有关（即M与H之间有复杂的非线性关系）。对于各向同性磁介质，cm是标量；对于各向异性磁介质，磁化率是一个二阶张量。三光学性能1宽频带强吸收（1）大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，吸收则很强。（2）纳米微粒因为表面键态不平衡而使化学键振动的一致性下降，故使对红外光的吸收带宽化。2蓝移和红移现象（1）与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。一是量子尺寸效应：因为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度随颗粒直径的减小而增大。二是表面效应：由于纳米微粒粒径小，大的表面张力引起晶格畸变使键长缩短，导致红外吸收带移向高波数。（2）但是在某些情况下，当粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”，即吸收带移向长波长方向，这是因为粒径减小的同时，巨大的表面张力使晶格畸变，颗粒内部的内应力增加，电子波函数重叠加大，能级间距变窄。3量子限域效应当量子点的尺寸接近其激子波尔半径aB时，随着尺寸的减小，其载流子（电子、空穴）的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立能级，并且由于动能的增加而使得量子点的有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移程度越大，这就是量子限域效应。4纳米微粒的发光纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。例如，当硅的粒径小于6nm时，室温下就可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增加并移向短波方向，当粒径大于6nm时，发光现象消失。这是由量子限域效应引起的，即电子的平均自由程受小粒子的限制被局限在很小的范围，空穴很易与之形成激子，电子和空穴的波函数重叠产生激子吸收带。5纳米微粒的光学性质纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学性质。纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域，纳米材料拉曼光谱的研究也日益引起研究者的关注。纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子-空穴对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。其中研究最深入的为CdS纳米微粒。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而其具有不同的非线性光学效应。四纳米微粒分散体系的动力学性质1布朗运动纳米微粒由于粒径很小，在水中由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形一种悬浮液（水溶胶），这种分散体系又称为胶体体系，纳米微粒称为胶体。布朗运动是胶体粒子的分散体系动力学稳定性的一个原因。由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。2扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动（布朗运动）而引起地物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般用扩散系数来量度扩散速度，扩散系数是表示物质扩散能力的物理量。按照爱因斯坦关系式，胶体体系中扩散系数(D)可表示成：D=RT/6Noπηγ（r为粒子半径）粒径愈大，扩散系数愈小。3沉降和沉降平衡在胶体体系中，每一个粒子均受到重力的作用，如果粒子的比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于分散度高的体系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，体系达到平衡状态，即沉降平衡。五表面活性及敏感特性1表面活性随着微粒直径减小，比表面积增大，表面原子数增加，表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，表面能也同步增加。使得纳米微粒具有很高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它们具有很高的表面活性，同时还要求提高反应选择性。用粒径为30nm的Ni—UFP作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，催化活性比传统的雷奈Ni高2倍以上，选择性能高5倍以上。纳米的铁镍与r—Al2O3混合轻烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂。2敏感特性由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如光、温度、气体、湿度等传感器。六光催化性能1定义光催化是纳米半导体独特性能之一，这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。2光催化的基本原理当半导体氧化物（如TiO2）纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子－空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH–反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水．3半导体的光催化活性（1）半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化－还原电位，价带的氧化－还原电位越正，导带的氧化－还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高．（2）减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通过对TiO2，ZnO，CdS，PbS等半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。（3）半导体纳米粒子所具有的优异的光催化活性一般认为有以下几方面的原因：①当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约为10nm）时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化—还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。②对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度可表示为:∆V=1/6(L/LD)2这里LD是半导体的德拜长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。由扩散方程，τ=r／π2D（τ为扩散平均时间，r为粒子半径，D为载流子扩散系数）计算表明，在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的微粒中只有10ps，由此可见，纳米半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的．Gratzel等人的研究显示，电子和空穴的俘获过程是很快的，如在二氧化钛胶体粒子中，电子的俘获在30ns内完成，而空穴相对较慢，约在250ps内完成．这意味着对纳米半导体粒子而言，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。③纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。在光催化体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题，研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效能。TiO2是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当的有机染料敏化剂，可以扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。一些过渡族金属掺杂也可提高半导体氧化物的光催化效率。Fe的掺杂量达2.5％时，光催化活性较用纯TiO2时提高4倍。Choi等人也发现，在纳米TiO2颗粒中掺杂0.5％的Fe（Ⅲ），Mo（Ⅴ），V（Ⅳ）等可使其催化分解CCl4和CHCl3的效率大大提高．掺杂过渡金属可以提高TiO2的光催化效率的机制一般认为有以下几方面的原因：（ⅰ）掺杂可以形成捕获中心．价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制e-/h+复合。（ⅱ）掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。（iii）掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了复合。（ⅳ）掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。光催化氧化有机物的反应速率受电子传递给溶液中溶解氧的反应速率的限制，TiO2的光降解速率