直流磁控溅射工艺对ITO-薄膜光电性能的影响

第44卷第7期2016年7月硅酸盐学报Vol.44，No.7July，2016JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.07.12直流磁控溅射工艺对ITO薄膜光电性能的影响彭寿1,2，蒋继文1,2，李刚1,2，张宽翔1,2，杨勇1,2，姚婷婷1,2，金克武1,2，曹欣1,2，徐根保1,2，王芸1,2(1.浮法玻璃新技术国家重点实验室，安徽蚌埠233000；2.蚌埠玻璃工业设计研究院，安徽蚌埠233018)摘要：采用直流磁控溅射系统在玻璃衬底上制备了氧化铟锡(ITO)薄膜。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、分光光度计、Hall效应测试系统研究了热退火与原位生长、衬底温度、直流溅射功率对薄膜结构、表面形貌以及光电性能的影响。结果表明：与室温生长并经410℃热退火后的薄膜相比，410℃原位生长可获得光电性能更好的薄膜；随着衬底温度的增加，电阻率单调减小，光学吸收边出现蓝移；在溅射功率为85W时薄膜的光电性能达到昀佳。在衬底温度为580℃、溅射功率为85W的工艺条件下，可制备出电阻率为1.4×10–4Ω·cm、可见光范围内平均透过率为93%的光电性能优异的ITO薄膜。关键词：直流磁控溅射；氧化铟锡薄膜；衬底温度；溅射功率中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：0454–5648(2016)07–0987–08网络出版时间：2016–05–3010:27:26网络出版地址：(1.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforFloatGlass,Bengbu233000,Anhui,China;2.BengbuDesign&ResearchInstituteforGlassIndustry,Bengbu233018,Anhui,China)Abstract:Theindiumtinoxide(ITO)thinfilmsweredepositedonglasssubstratesinDCmagnetronsputteringsystem.Theeffectsofpost-annealingversusin-situheating,substratetemperaturesandDCpoweronthestructural,morphological,electricalandopticalpropertiesofITOthinfilmswereinvestigatedbyX-raydiffractionscanningelectronicmicroscopy,UV-VisspectrophotometryandHalleffectanalysis,respectively.TheresultsshowthatthebetterelectricalandopticalpropertiesoftheITOfilmpreparedinsituatasubstratetemperatureof410℃areobtained,comparedtothesamplepreparedatroomtemperatureandannealedinairat410.The℃resistivityoftheITOfilmsmonotonicallydecreasesandthecut-offwavelengthexhibitsanobviousblueshift.TheoptimumelectricalandopticalpropertiesofITOfilmsdepositedareachievedwhenthesubstratetemperatureandsputteringpoweris580and85W.℃TheITOthinfilmswithaminimumresistivityof1.4×10‒4Ω·cmandamaximummeanvisibletransmittanceof93%canbepreparedundertheoptimizedprocesscondition.Keywords:DCmagnetronsputtering;indiumtinoxidefilms;substratetemperature;sputteringpower氧化铟锡(indiumtinoxide，ITO)薄膜是一种n型简并半导体材料，具有复杂的体心立方锰铁矿结构，其载流子浓度为1020~1021/cm3，迁移率为15~450cm2/(V·s)[1]。ITO薄膜具有很好的光电特性，对可见光的透过率高达90%以上，对红外光的反射性强，可达80%以上，导电性好，电阻率约为(1~4)×10–4Ω·cm，是目前已知的光电性能昀为突出的透明导电氧化物(transparentconductiveoxide，TCO)收稿日期：2015–11–11。修订日期：2015–12–23。基金项目：安徽省科技攻关计划项目(1301021015)资助。第一作者：彭寿(1960—)，男，教授级高级工程师。通信作者：蒋继文(1987—)，男，硕士研究生。Receiveddate:2015–11–11.Reviseddate:2015–12–23.Firstauthor:PENGShou(1960–),male,ProfessorofEngneering.E-mail:[e-mail]:JIANGJiwen(1987–),male,Mastercandidate.E-mail:[e-mail]·988·《硅酸盐学报》JChinCeramSoc,2016,44(7):987–9942016年薄膜之一。除此之外，ITO薄膜膜层硬度较高，兼具耐化学腐蚀性和耐磨性能，与大部分基片附着牢固、热稳定性好，并且具有便于刻蚀、加工特性好等特点[2]。基于其优异的物理和化学性能，目前ITO膜被广泛应用于平板显示器，如液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、太阳能电池、发光二极管(LED)、电致变色窗口层材料等多领域中[3–5]。ITO薄膜的性能与其制备方法以及工艺密切相关，目前制备ITO薄膜方法主要有磁控溅射[3]、电子束蒸发[6]、激光脉冲沉积[7]、丝网印刷[8]、化学气相沉积法[9]、喷雾热解法[10]等。其中磁控溅射法是目前商业化大规模生产中使用的昀为广泛的方法之一，其优点在于沉积速率快，成膜面积大，且制备的ITO膜致密度高、纯度高、均匀性好，薄膜与基板附着性好，膜厚可控性和重复性较好，工艺稳定性好等[11]。磁控溅射制备ITO薄膜又可分为直流磁控溅射和射频磁控溅射两种沉积方法，溅射靶材可分为In:Sn合金靶和In2O3:SnO2陶瓷靶。射频磁控溅射法较直流磁控溅射法沉积速率慢、设备昂贵且具有一定的辐射性。用合金靶制备ITO薄膜除通入惰性气体外，还需通入O2作为反应气体，O2很容易与靶表面产生反应，产生靶中毒现象，致使工艺窗口很窄，很难稳定持续的制备高性能的ITO薄膜。因此，研究用陶瓷靶直流磁控溅射ITO薄膜的工艺参数具有较大的意义。研究表明[12–15]，磁控溅射室温生长的ITO薄膜光电性能较差，而通过后续高温热退火或生长过程中给基片加热(高温原位生长)，可以改善ITO薄膜的光电性能。因此，本研究采用直流磁控溅射法，用In2O3:SnO2陶瓷作为溅射靶材，研究了同等温度下高温热退火与高温原位生长对ITO薄膜的影响，在此基础上系统的研究了衬底温度、直流电源溅射功率对ITO薄膜结构以及光电性能的影响。1实验1.1样品制备采用中国科学院沈阳科学仪器有限公司生产的K11-070型三室复合薄膜沉积系统，直流磁控溅射方法制备ITO薄膜，溅射电源为AEMDX。靶材为ITO陶瓷靶(90%In2O3+10%SnO2，纯度为99.99%，基迈克材料科技有限公司)，靶材规格为φ60mm×5mm，靶基距为7cm。玻璃基片型号为康宁7095，使用前采用丙酮、无水乙醇以及去离子水分别超声清洗15min，之后使用高纯N2吹干放入反应室。溅射前本底真空为5×10–4Pa，溅射气体为高纯Ar2(纯度为99.999%)，流量固定为30L/min；基片温度为室温及330～580℃，溅射功率为57～120W。沉积薄膜前预溅射10min，用于清除靶表面的污染物。为了保证测试的准确性和比较性，经过大量重复实验，得出不同工艺ITO薄膜的沉积速率，通过调整生长时间，将本实验中所有ITO薄膜厚度控制在(200±10)nm范围内。ITO薄膜所用的高温退火设备为BTF-1200型贝意克电阻炉，退火温度为410℃，退火时间60min，升温速率5℃/min，退火气氛为大气。1.2样品表征采用Zeta-20型光学表面轮廓仪测量薄膜的厚度。采用BrukerAdvanced-80型X射线衍射仪测量薄膜的晶型结构，用Cu靶，辐射波长λ=0.15406nm，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速率为4(°)/min。采用NanoSEM-450型扫描电子显微镜观测薄膜的形貌特征。采用NanometricHL5500PC型Hall效应测试系统测试ITO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率。用日本日立公司生产的U-4100型紫外–可见分光光度计测试样品的透射光谱。2结果与讨论2.1退火与原位生长对ITO薄膜光电性能的影响Hu等[16]和Park等[17]的研究表明，室温生长后的ITO薄膜在退火温度达到400℃左右时，ITO薄膜的电学性能基本达到昀优值，退火温度超过400℃后，薄膜的光电性能仅发生较小的变化。因此，在未进行后续实验的情况下，暂定410℃作为退火温度以及原位生长衬底温度。图1为室温生长、410℃空气热退火以及衬底温度410℃原位生长的ITO薄膜的X射线衍射(XRD)谱。从图1可以看出，室温生长的ITO薄膜仅有微弱的(222)峰，表明其结晶度很低，基本为非晶态；而经过410℃热退火或衬底温度410℃原位生长的ITO薄膜呈现出多晶态，且优选晶面为(222)，其他衍射峰为(211)、(400)、(440)以及(622)，样品为立方结构。整个XRD谱中并没有发现Sn或Sn的氧化物(SnO、SnO2)的衍射峰，这是因为在薄膜生长过程中，产生了替位掺杂(Sn4+代替In3+)，形成SnO2溶入In2O3晶格中的固溶体[18]。从图1还可看出，衬底温度410℃原位生长的ITO薄膜对应的第44卷第7期彭寿等：直流磁控溅射工艺对ITO薄膜光电性能的影响·989·各衍射峰强度比经过热退火后各衍射峰强度大，表明410℃原位生长的ITO薄膜具有更好的结晶性。图2为室温生长、410℃原位生长以及410℃热退火ITO薄膜的电学性能。从图2可以看出，经过热退火后，室温生长的ITO薄膜的电学性能有了较大改善，表现为电阻率的大幅度降低以及载流子浓度和Holl迁移率的大幅度提升。图1室温生长、410℃热退火以及410℃原位生长ITO薄膜的XRD谱Fig.1XRDpatternsoftheas-deposited,410℃post-annealingand410℃in-situheatingITOfilms图2室温生长、410℃原位生长及410℃热退火I