Laplace-Kelvin公式

2.3杨-拉普拉斯公式'2RPγ=Δ1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。)11('2'1sRRP+=γΔYoung-Laplace一般式的推导zxyVxyyxxyyyxxAdddd)d)(d(d=+=−++=1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。'1R'2R2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。4.移动后曲面面积增加dA和dV为：5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：(A)d)dd(ddsszxyPxyyxVPA=+=γγ2.3.1.公式推导：Young-Laplace一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：'2'2'2'1'1'1dd/)d/()d(dd/)d/()d(z/RyyRyzRyyz/RxxRxzRxx==++==++化简得化简得7.将dx,dy代入(A)式,得：)11('2'1sRRP+=γΔ8.如果是球面，:,'2'1则RR='2RPγ=ΔYoung-Laplace一般式的推导8.拉普拉斯方程的特殊情况：8.1如果是球面，:,'2'1则RR='2RPγ=Δ若是液滴球面，R为正值，对于液体中气泡，R为负值。8.2如果是液膜气泡，液膜与内外气相有两个界面，而这两个曲面的曲率半径近似相等，其表面积为一般液中气泡的2倍。则224PRRγγΔ==8.3如果是圆柱形面，设R1=∞，则2PRγΔ=0P8.4如果是平面，设R1=R2=∞，则Δ=平面上跨过界面的内外压差为零8.5如果是马鞍形面，在马鞍点上，当R1=-R2时，该点的：0PΔ=2．3．2毛细上升的处理假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态，整个液面的形态必定是个凹液面。由公式拉普拉斯便可算出跨过这个凹月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图2－8所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径．则有：毛细升高现象可以用杨－拉普拉斯公式进行近似处理。图2－8毛细管上升图2－9毛细管下降rP/2γ=Δrgh/2γρ=Δ2．3．2毛细上升的处理rhga=Δ=ργ22a—毛细常数毛细常数定义式若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度，见图2－9。更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ，即液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图2－10。1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：R'=R/cosθ2.ps=2γ/R'=(ρl－ρg)gh因ρlρg所以：ps=2γ/R'=ρlgh一般式：2γcosθ/R=Δρgh图2－102．3．3毛细升高的精确解事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与ΔP=Δρgy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个偏差的修正。⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−+=KK23221312.01288.03hrhrrhra这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的修正。几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。几种毛细现象3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定，水泥基材料的孔结构测试。2cosprγθΔ=2.3.5表面张力的测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：式中h为达平衡时液柱高度，g为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ为密度）。由图中可以看出，曲率半径r与毛细管半径R以及接触角θ之间存在着如下关系，若接触角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液则从上式可见，若R已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。(/3)2cosRghRrρθΔ+=2.3.5表面张力的测定方法2.昀大气泡压力法当r气泡＝r毛细管时，r最小，Δp有最大值max2prγΔ=毛细管2prγΔ=气泡2.3.5表面张力的测定方法用昀大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的昀大压力可由U型管压力计测出。3、滴重法让被测液体通过毛细管滴尖流出，落入一个容器内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均重量W，根据Tate定律，表面张力能拉住液体的昀大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。由实验测得的每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积，这样便可得到R/v1/3。由表查出相应的f值，正确的γ值为：βρπργrVgrVrfVgΔ=Δ=)/(23《界面化学》p19表1－42.3.5表面张力的测定方法rfVgwπρ2=Δ=此方法也可用于液-液(如油-水)界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成液滴，并按下式计算界面张力γ12：如：水和油的密度差。1212()/2gVrfγρρπ=−如果待测的液体不能湿润管尖材料，r取内径，反之取外径。应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落2.3.5表面张力的测定方法4、圆环法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力W和带起液体的重力p=mg。p随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，昀大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则γπγπγπ)(4)2(22rRWrRRWP++=+++=吊环吊环2.3.5表面张力的测定方法其中R为环的内半径，r为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子f。即脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。（P为两部分质量和）f是R3/V和R/r的函数教材P12图1-10）（吊环rRVfrRWP/,/R)(43+−=πγ2.3.5表面张力的测定方法5、吊片法（静态、动态）教材p13采用平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平的一端，在天平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止。此时砝码的重量就是被提上来的液体加上平板自身的重量，如图1.11所示。2()cosWWltγθ=++砝码板另外可以用一种静态的吊板法测定表面张力。如图1.11所示，将平板插入液体后，如果该液体对平板湿润，则产生毛细升高现象，h为液面升高端点力水平液面的距离，θ为接触角，221sinhaθ=−这样，如果在用分离法测定W砝码的同时，有用一台测高计测定h，用式（1.38）和公式（1.39）就可以在一个实验中同时测定液体的表面张力和平板材料与该液体的接触角。由上可知，吊板法的基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同。但为了使吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。（1.38）（1.39）2.3.6界（表）面张力的半经验估算方法⑴纯液体与气体间的界（表）面张力教材p15~161/4[]()lgp式中ρl和ρg分别是液体和气体的密度，[p]称为等张比容，是一个与温度无关的物质特性参数。它可由分子结构估计。等张比容的物理意义可由上式看出，将式等号右边ρl-ρg≈ρl，移到等号左边，其倒数即比容，[p]相当于表面张力一定时的比容。由于等张比容决定于分子体积，与温度无关，因而有一定的加和性。实践中已发展了一种基团加和法，可根据分子结构得到[p]，然后利用上式计算γ。此法特别适用于有氢键的分子，误差通常小于5%。此外，还有一种对应状态方法，它将无因次群表达为对比温度Tr的普遍化函数，适用于非氢键液体，误差通常小于5%γρρ=−2/31/3/()ccpRTγ⑵液体混合物与气体间的界（表）面张力⑶液液界面张力()iisiiGnAσσσσμ=∑+1/22()αβαβαβγγγγγ=++已知300K时，某液体的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛细管的半径r＝0.001m，毛细管插入液体中的深度h＝0.01m，小气泡的昀大表压p(昀大)＝207Pa。问该液体在300k时的表面张力为若干？解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径昀小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。例题.一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差ρgh。2.4Kelvin公式2．4．1Kelvin公式的证明)11(21RRVPVVdPGl+=Δ==Δ∫γ0lnPPRTGg=ΔglGGΔ=ΔrMrVPPRT⋅==ργγ22ln0根据杨-拉普拉斯公式，跨过曲面存在着压力差Δp。对于液体来说，增加压力就相当于增加了化学势，因此与小液滴平衡的蒸汽压一定比与大平面液体平衡的蒸汽压大。假定液体不可压缩，温度恒定，则根据热力学定律可知：压力改变对摩尔自由能的影响为：V—摩尔体积，为常数。液体的自由能改变也可用蒸汽压的变化来表示。若假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体，则若曲面为一球面，则当液体与蒸汽相平衡时，式中P0——T温度下，平液面的蒸汽压；P——T温度下，弯曲液面的蒸汽压；V＝M/ρ——液体摩尔体积；r——弯液面曲率半径。公式2－20即为开尔文（Kelvin）公式。（2－18）（2－19）（2－20）Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压