棕榈油脱臭馏出物制备生物柴油的研究

棕榈油脱臭馏出物制备生物柴油的研究柯中炉1，奚立民2，楼建华1，杨亦文1*，任其龙1（1.浙江大学二次资源化工国家专业实验室浙江杭州310027;2.台州职业技术学院生物与化学工程系，浙江台州318000）摘要：植物油脱臭馏出物中除了含有生育酚、甾醇等外，还含有大量的游离脂肪酸。在天然生育酚的提取过程中产生大量的副产物脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯经过精制得到生物柴油，使油脂脱臭馏出物得到综合利用。本文以棕榈油脱臭馏出物提取天然生育酚后的副产物为原料，采用高真空蒸馏方法精制脂肪酸甲酯。考察了系统压力、温度及流量等操作条件的影响，得出最佳蒸馏条件为：系统压力越低对分离越有利，温度180℃，流量10～14ml/min，脂肪酸甲酯（FAMEs）回收率为92.44%。分析了脂肪酸甲酯的各指标，如游离甘油和总甘油含量、酸价、粘度、闪点、蒸馏温度等。结果表明精制后的脂肪酸甲酯质量指标达到了生物柴油的质量标准。关键词：生物柴油；脱臭馏出物；高真空蒸馏；脂肪酸甲酯中图分类号：TQ645.9;TE667文献标识码：A文章编号：PreparationofBiodieselfromPalmFattyAcidDistillateKeZhonglu1,XiLimin2,LouJianhua1,YangYiwen1*,RenQilong1(1.ZhejiangUniversity,NationalLaboratoryofSecondaryResourcesChemicalEngineering,Hangzhou310027，China2.TaizhouTechnicalCollege,DepartementofBiologicalandChemicalEngineering,Taizhou318000,China)Abstract:Vegetableoildeodorizerdistillatescontainabundantfreefattyacidsbesidestocopherols,phytosterols,etc.Fattyacidmethylesters(FAMEs)wereproducedduringtheproductionofnaturaltocopherols.BiodieselmaybepreparedbythepurificationofFAMEs.Inthispaper,FAMEswerepurifiedbyhighvacuumdistillation,usingtheby-productproducedaftertheextractionofnaturaltocopherolsfrompalmfattyaciddistillatesastherawmaterial.Operationconditions,e.g.,pressure,temperature,andflowrate,wereinvestigated.Thelowerthepressureis,themorebeneficialtotheseparation.Theoptimaltemperatureandflowratewere180℃and10-14ml/min,respectively.TherecoveryofFAMEswas92.44%.ThepropertiesofFAMEs,e.g.,freeglycerolcontent,totalcontentofglycerol,acidvalue,viscosity,flashpoint,etc.wereandanalyzed.TheresultshowedthatthepurifiedFAMEsmightbeusedasbiodiesel.Keyword：biodiesel,deodorizerdistillate,highvacuumdistillation,fattyacidmethylesters引言植物油脱臭馏出物是油脂加工脱臭过程产生的副产品。脱臭馏出物中富含天然维生素E，是天然维生素E的主要来源[1]，天2006-08-收到初稿联系人：杨亦文．第一作者：柯中炉(1981-),男,硕士研究生．Receiveddate:2006-08-Correspondingauthor:YangYiwen.E-mail:[e-mail]然维生素E(生育酚)具有许多生理功能、保健作用和抗氧化性，在医药、食品、化妆品等行业中得到广泛的应用[2,3]。浙江大学二次资源化工国家专业实验室开发成功了以脱臭馏出物为原料，经过甲酯化、吸附分离提取高含量天然生育酚的工艺[4]。然而，在天然生育酚的提取过程中产生大量的副产物，主要成分是脂肪酸甲酯。文献报道，脂肪酸甲酯经过精制可以得到生物柴油[5,6]。本文以棕榈油脱臭馏出物提取天然生育酚后的副产物为原料，采用高真空蒸馏方法精制脂肪酸甲酯，使棕榈油脱臭馏出物得到充分利用。考察了系统压力、温度及流量等操作条件的影响。1实验材料和方法1.1材料1.1.1实验设备德国U.I.C公司薄膜蒸馏设备，型号DSL5，处理量0.5～2kg/h，蒸发面积：约6dm2；蒸馏温度200℃。1.1.2实验原料棕榈油脱臭馏出物提取生育酚后的副产物，实验室自制。副产物中脂肪酸甲酯（FAMEs）含量为94.15%。1.2方法1.2.1蒸馏条件的选择蒸馏温度和压力是影响蒸馏效果的两个重要因素。压力越低，物料越容易挥发到气相中，蒸馏温度也可适当降低。在进行刮膜式薄膜蒸馏时，进料速率将决定物料在蒸发壁面上的停留时间，直接影响分子蒸馏的效率和产品的纯度。刮板转速和进料温度也是影响蒸馏效果的另两个因素，原料粘度决定刮板转速和进料温度，由于棕榈油脱臭馏出物酯化物的粘度较小，因此刮板转速和进料温度的影响较小，不作为重点考查因素。1.2.2操作步骤严格按照蒸馏设备的操作规章进行实验操作，试验前要检查系统的密封性，注意操作安全。将按最佳工艺条件精制的脂肪酸甲酯样品送到中国石化集团杭州炼油厂检测分析。2实验结果与讨论薄膜蒸馏过程一般包括物料在加热表面上形成液膜、液膜表面的自由蒸发、轻分子向冷凝面运动和轻分子在冷凝面处被冷凝四个步骤[7]。本文以薄膜蒸馏后轻重组分质量比R（轻组分指在冷凝面冷凝部分，重组分指没有蒸发的部分）作为主要指标，来考察蒸馏压力、温度、进料流速等操作条件的影响，以得到最优的工艺条件。2.1系统压力的影响系统压力越低，分子的挥发度越大，组分越容易被蒸出。本实验选用合适蒸馏温度、进料流速，通过调节真空泵后的放空阀开度来调节操作压力，考察轻、重组分质量比R的变化。0.00.20.40.60.81.01.21234567RPressure/mbarFig.1EffectofPressureonR（R=lightcompositions/heavycompositions）图1是在进料速率为9.77ml/min，蒸馏温度为180℃，刮板转速300r/min，系统压力对轻重组分比R的影响。从图中可以看出，在相同蒸馏温度下，随着系统压力的升高，轻重组分比R降低。这是因为原料中较重的酯化物因压力升高而不再进入轻相中。因此，在确定的蒸馏温度下，系统压力越低对蒸出组分越有利。2.2蒸馏温度的影响图2是在流量6ml/min，系统压力0.17mbar，刮板转速300r/min，不同蒸馏温度下所得到的不同轻重组分比R。蒸除轻组分时，随着蒸馏温度的升高，轻重组分比R先是增加，到170～180℃后，继续升高温度，轻重组分比R下降。这是因为开始时温度升高，蒸发量不断增大，分子在冷凝面冷凝的数量增大，轻重组分比增大；当温度升到一定程度（170～180℃）后，蒸发量进一步增大，气液分离不畅，部分轻组分夹带进入重相，因此造成R的降低。说明温度影响的复杂性。1501601701801904.04.55.05.56.06.57.0RTemperature/℃Fig.2EffectoftemperatureonR2.3进料流量的影响在进行蒸馏时，进料流量将决定物料在蒸发壁面上的停留时间，直接影响蒸馏的效果和产品的纯度。图3是在系统压力0.17mbar，蒸馏温度为180℃，刮板转速300r/min，不同进料流量下所得到的不同轻重组分比R。当流量较小时，由于刮板式薄膜蒸馏装置结构上的特点，由于蒸发量较小，蒸发气体与冷凝面接触前，已有部分轻组分在薄膜蒸馏设备顶部冷凝，直接落入重组分中，轻重比R较小；当流量在10～14ml/min之间时，轻重相比R相对稳定，说明进料流量在该区间对轻重相比R的影响不明显，随着进料流量的继续增大，物料在蒸发表面停留时间继续减小，受热时间减小，蒸出的轻组分量也随之减少，重相中轻组分比例增大，轻重比R减小。4681012141618205.25.66.06.46.87.2RV,ml/minFig.3EffectofflowrateonR2.4脂肪酸甲酯回收率脂肪酸甲酯回收率计算公式：m*R/(R1)*FAMEs%R-FAMEs%*100%m*FAMEs%R*FAMEs%*100%(R1)*FAMEs%其中：R—蒸馏过程中轻重组分比FAMEs%—原料中脂肪酸甲酯含量FAMEs'%—轻相中脂肪酸甲酯含量按照最佳的蒸馏条件为：蒸馏温度180℃，系统压力0.17mbar，进料流量10～14ml/min，刮板转速300r/min。可以得到最佳的脂肪酸甲酯回收率为92.44%。2.5生物柴油性能比较表1列出了在最佳条件下得到的轻相组分的性质。从表1可以看出，本文制备的生物柴油与美国生物柴油标准ASTMD6751-03与欧洲EN14214比较，除了硫酸盐灰分含量（0.0339%）高于标准（0.02%）与游离甘油含量（0.0392%）略高于标准（0.02%）外，其它都达到标准的要求。与我国0#柴油（GB252-2000）比较，除了冷凝点（15℃）高于0#柴油（4℃）外，其它的指标都满足标准的要求。因此，利用棕榈油脱臭馏出物提取生育酚后的副产物为原料精制成脂肪酸甲酯可以作为生物柴油来使用。Table1ComparisonoffuelpropertiesPhysical-chemicalpropertiesASTMD6751-03S500EN142140#diesel(GB252-2000)biodieselDensityat25℃/103kg.m-3Viscosityat40℃/mm.s-2Sulphur/%(wt)Flashpoint/℃CetanenumberColdfilterpluggingpoint/℃Acid/mgKOH.g-190%recovered/℃SulfatedAshcontent/%Sheetcoppercorrosion(50℃,3h)Freeglycerolcontent/%Totalcontentofglycerol/%1.9-6.0≤0.0500≥130≥47≤0.8≤360≤0.02≤3≤0.02≤0.2400.860-0.9003.5-5.0≤0.001≥101≥51≤0.5≤0.02≤1≤0.020.2503.0-8.0≤0.2≥55≥45≤4≤7≤335≤10.8684.36153≥47150.36803350.033910.03920.1643结论本文以棕榈油脱臭馏出物提取生育酚后的副产物为原料精制得到生物柴油。1）采用薄膜蒸馏（处理量0.5～2kg/h，蒸发面积：约6dm2）来精制脂肪酸甲酯。得到最佳的蒸馏条件为：蒸馏温度180℃，系统压力0.17mbar，进料流速10～14ml/min，刮板转速300r/min。在该条件下，脂肪酸甲酯回收率为92.44%。2）将精制成的脂肪酸甲酯与美国和欧盟生物柴油标准及我国0#柴油比较，基本达到标准的要求，可以作为生物柴油使用。References[1]ChengDagan（陈大淦）．ExistenceandextractionofnaturalVitaminE[J]．ChinaOilsandFats（中国油脂），1989，4