热塑性弹性体研究进展

热塑性弹性体研究进展第一章：前言热塑性弹性体（TPE）是一种兼具塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶弹性，在高温下又能塑化成型的高分子材料。塑料是一种重要的高分子材料，其物理性能优异、耐应力开裂性能和耐磨性好，并取得较好的耐热性、优良的化学稳定性和电性能以及优异的加工性能，因此得到广泛应用；橡胶的弹性是弹性很好的材料，将橡胶和塑料按一定比例共混，所得的共混物兼具二者优点，保持了橡胶的高弹性，又具有塑料的可塑性。橡塑并用也称为橡胶与塑料及合成树脂的共混橡塑并用可以实现对塑料的改性作用。也就是它既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶的优势组合。TPE不需要像橡胶那样经过热硫化，而是使用简单的塑料加工机械即可制成最终产品。TPE是一种具有橡胶的高弹性、高硬度、高回弹性、又具有可注塑加工的特征，具有环保无毒、安全、硬度范围广，有优良的着色性、触感柔软、耐候性、抗疲劳性和耐温性、加工性能优越、无需硫化、可以循环使用、降低成本，即可以二次注塑成型，与PP，PE，PC，PS，ABS等基本材料包覆粘合，也可以单独成型。近十余年来，由于TPE的物理性能的优势、化学性能的优势、生产加工的优势等特点，已占领原本只属于硫化橡胶的领地，电子、电器通讯与汽车行业的快速发展，带动了热塑性弹性体的市场高速发展。TPE的制备，微观相态结构、性能影响因素以及在汽车行业、建筑业、密封制品、减震制品以及医疗机械等领域应用。TPE要获得进一步的应用，尚需在生产设备、化学改性、控制PP的降解、阻燃剂等方面作更深入的研究。至今，无论产量、品种、应用、以及聚合反应工程控制、设备等方面均有明显的发展，但是技术进步速度已明显趋缓，说明TPS进行改性已进入了成熟期，但是与此同时，新的进步正在孕育成长：TPS的高性能化和多样化，旨在对TPS进行改性以拓宽其应用领域；近年来，人们关切的焦点逐渐由生产安全转移到产品安全，即所谓环保产品；生产装置的节能和减少三废污染的研发已取得突破；在TPS合成技术研发的同时，聚合物的表征工作也在深化，具体表现在两个方面：每种分析技术内涵的增加，以及分析技术的相互结合；原子力显微镜（AFM）是近年出现的表征聚合物材料厚试样表面结构的另一种有用工具。TPE已广泛用于汽车、电子、电气、建筑、工程与日常生活用品方面，在高分子材料中一直保持着引人注目的5%左右的增长率。据预测TPE用于制备汽车橡胶配件的消费是将超过橡胶总消费量的80%，为了进一步开拓全世界的业务，孟都山公司在TPS方面已经成立了ABS公司，ABS公司已经推出动态全硫化的共混型TPE，这种TPE的耐油性和耐热性优异，永久变形极低，拉伸性能良好，该产品已广泛应用于汽车制品中，其次，用于建材、电器、手柄等工业制品领域。孟山都公司在1985年已实现共混型TPE（NBR/PP)工业化，其产品Geolast耐油、耐醇性能优于NBR，与氯醇橡胶廉价、外观质量好，广泛用于密封垫件、软管及液压胶管。AES公司推出Tresfsin(IIR/PP)共混型TPE，其耐气密性极佳，适用于制作药品瓶、药塞、针筒塞等。后来孟山都公司有推出了Vyram（NR/PP)共混型TPE，其耐磨性好，适用于制造实心轮胎和机器用胶辊，以及汽车为代表的众多产业，正致力于向国际发展，考虑到环保、节能和物资再循环等问题，TPE的发展就显得越发重要。第二章：热塑性弹性体的概述2.1热塑性弹性体的来源2.1.1国外发展史世界上最早的热塑性弹性体-聚氨酯是1958年Schollenberger等首先报道的〔2〕，20纪60年代早期出现了SBS，从20世纪70年代到90年代热塑性弹性体呈现迅速增长趋势，1970～1990年间，在世界范围内，热塑性弹性体的用量以8％～9％的年增长速度递增，现阶段可以说正处于热塑性弹性体发展接近成熟的时期。热塑性弹性体已成为材料领域中不可忽视的一族。目前，热塑性弹性体并没有统一的命名，一般用TPE来表示。20世纪50年代，Szwarc首次提出了“活性聚合”概念，确认了用这种方式制备前段共聚物的潜力，由此，负离子聚合的独特性质为人们所关注。其中Shell和Phillips两公司的科技人员几乎是同时独立的开展三嵌段共聚物的研究，有开发出一系列关键技术，建立并完善了各自的工艺过程。他们的工作推动了所谓“橡——塑合流”技术的进程，开创了一类新系列聚合物产生途径。时至今日，经历40年历史变演，TPE的研发和生产情况无论从数量、质量以及格局均产生巨大的变化。在生产TPS上，Shell公司的工艺以三步单体加入法为主，Phillips公司工艺则以偶联法合成星型SDS为主，两种工艺各具特色，其基本思路一直沿引至今。1982年，Phillips公司停产，技术由Fina公司继承，Shell成为主要生产者。1981年后Firestone公司占用少量市场股份。在此期间，美国、西欧、日本和中国的某些主要橡胶和化工公司也积极从事TPS发的研发工作。2.1.2国内发展史我国锂系负离子聚合研究始于1960年初，中国科学院大连化物所和长春应用化学研究所进行探索性研究。20世纪60年代末，兰化研究所和原航天部42所又重新研究，合成了带羧基和羟基的遥爪型PB。1981~1983年兰化研究院改进中试装置，进行SBS全流程试验，并在7.3m3的聚合釜中进行了试验。1975年燕化研究院在中国科学院化学研究的基础上，首次在国内建成丁基锂制备装置和锂系聚合中间试验装置，成功地进行不同乙烯基BR和溶聚丁苯橡胶试验，建立了成套技术数据库，实现了工业化生产。1996年以Fina工艺在茂名建成万吨级S—SBR生产装置。经过多年改扩建，目前我国锂系聚合装置产能已达250kt/a规模。在此期间，中国石化总公司还先后于1986年7月和1988年12月成功地向意大利Enichem弹性体公司转让一套25kt/aSBS装置和一套30kt/aS—SBR装置的基础设计；1991年3月又与中国台橡股份有限公司签订了S—SBR技术使用许可合同。1997年，中国石化茂名石化乙烯公司引进Fina公司50kt/a生产工艺。2006年中国石油独山子石油分公司引进ENI集团PE公司180kt/a生产工艺，其中SBS生产能力为80kt/a。近年来，中国石化燕山分公司建成橡塑新型材料合成国家工程研究中心进行下一步的研究。2.1.3发展阶段TPE自1960年进入生产期开始，其发展以10年为一代，从第一代都第四代，每个时代具有代表性的制造方法（见下表）。第一代TPE初期，拜耳公司利用先进的PU技术，推出了含有软段的PU。但是规范的TPE概念的建立，则是在壳牌化学公司利用有机锂以优良的嵌段聚合物合成技术开发出SBS之后。自从开发了SBS，对TPE结构和性能的研究就是用微相分离结构来研究的。同时这也适用于各种嵌段共聚物，即推出了讲SBS中的C=C不饱和键，以氢加成的方式达到饱和化的SEBS。通过改进齐格勒催化体系，得到了由EPM和PP共混的TPE,它是在第二代TPE初期，由尤尼罗伊尔化学公司首先开发。为了改善扯断扯断伸长率、拉伸永久变形和耐油性等，孟山都公司引入了动态硫化技术，推出了第三代TPE—TPU。随着TPE的相机开发，TPE的需求也在快速发展中！TPE的开发及制作方法开发公司/年代TPE的种类制造方法第一代TPE杜邦、拜耳，1960PU类TPE(TPU）加成反应壳牌化学，1965SBS嵌段共聚物锂系阳离子聚合三菱，孟山都，1967氯化烃类TPE（TPVC)部分交联共混第二代TPEV系齐格勒催化体系尤尼罗伊尔化学，1972聚烯烃类TPEEPM与PP共混聚酯类TPE重聚合反应杜邦，1972SEBSSBS加成壳牌化学，1972间规立构1,2--聚丁二烯钴系齐格勒催化溶液聚合日本合成化学开发公司/年代TPE的种类制造方法第三代TPE孟山都，1981动态硫化TPOEPDM/PP的动态硫化ATOCHEM，1982聚酰胺类TPE缩聚反应孟山都，1985耐油性动态硫化NBR/PP的动态硫化大金工业，1987氟化类TPE碘辐射聚合壳牌化学，旭化成工业，1988嵌入官能团的SEBS官能团嵌入SEBS第四代TPE1990年以后优异的TPE尚未发现2.2热塑性弹性体的特性2.2.1热塑性弹性体的特点热塑性弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。TPE具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能，由于不需要再像橡胶那样经过热硫化，材料可反复使用，边料、余料和废料等可完全回收再利用，且不改变性能，降低浪费；产品无毒，无刺激性气味，对环境、设备及人员无伤害；因而使用简单的塑料加工机械即可很容易的制成最终产品。这一特点可以缩短橡胶加工流程、节能，还可以提高效率，堪称是橡胶工业又一次材料和工艺技术的革命。TPE是一种具有橡胶的高弹性、高硬度、高回弹性，又具有可注塑加工的特性，具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性、抗疲劳和耐温性、加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP等基本材料包覆粘合，也可以单独成型。同时因为它环保、无毒、外观精美等优点，因此这也是一支更具人性化、高品味的新型合成材料，也是世界化标准性的环保材料。具有的特征：1.良好的抗冲击性和抗疲劳性能2.高冲击强度和良好的低温柔韧性3.温度上升是保持良好的性能4.良好的对化学物质、油品、溶剂和天气的抵抗能力5.易加工且具有经济性6.良好的可回收性同时，TPE也具有一些缺点，TPE的耐寒性比橡胶差，随着温度的上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格也比同类的橡胶高。但是总的来说，这类材料的优点比缺点更突出，所以作为一种新型的环保材料，发展前景还是十分被看好的。2.2.2热塑性弹性体的分类热塑性弹性体可以在化学结构和形态的基础上分类，它们的化学结构包括热塑性弹性体在分子水平上的组成，它们的形态与其在超分子水平上的组成有关。TPE的加工、性能和功能特点都受到化学结构和形态的影响。所以，TPE的分类大致分以下几类：①苯乙烯类嵌段共聚物（TPEs）：热塑性弹性体美国的科腾Kraton公司在1966年首先生产出苯乙烯—二烯类的共聚物，包括SBS（苯乙烯，丁二烯）和SIS(苯乙烯，异戊二烯）用阴离子聚合制得的。菲利普斯石油公司在1968年生产了星形苯乙烯嵌段共聚物，进入了SBS弹性体的领域。1972年，壳牌公司生产了SEBS共聚物（EB是指乙烯—丁烯共聚物嵌段，聚丁二烯中间的氢化消除了氢键，提高了产品的耐氧化降解和耐臭氧攻击，产品名称为Kraton.@。这类TPEs是由苯乙烯嵌段共聚物和二烯或氢化二烯组成，具有S-D-S结构。S是聚合的苯乙烯的硬链段，D是中间的软的聚二烯或聚氢化二烯的链段。苯乙烯嵌段共聚物的两端必须是聚苯乙烯，以保证热塑性弹性体是良好的性能。②聚酯型热塑性弹性体（COPs):上世纪60年代就开始研发聚酯型热塑性弹性体，杜邦公司于1972年推出商品名为Hytrel.@。聚酯共聚物是软硬链段交替的嵌段共聚物热塑性弹性体，具有-A-B-A-B-A-B-结构，A和B分别是硬链段和软链段。在两个链段之间的官能团键是酯，在链段内既有醚也有酯。③聚氨酯热塑性弹性体（TPUs):1937年杜邦和英国帝国化学工业集团生产了聚氨酯弹性体。到上世纪60年代，在美国实现了聚氨酯弹性体的商业化。这种嵌段共聚物主链上有氨基甲酸乙酯键。它们有和聚酯共聚物热塑性弹性体一样的普遍的-A-B-A-B-A-B-结构，具有苯乙烯类热塑性弹性体和聚酯共聚物热塑性弹性体相同的软/硬链段形态。它们的软链段是聚酯或聚醚型二醇嵌段，硬链段含有氨基甲酸乙酯键。④聚烯烃热塑性弹性体（TPOs):在聚烯烃热塑性弹性体中，两种聚合物各有自己的相。热塑性的相是连续相，橡胶相倾向于不连续状。在聚烯烃热塑性弹性体中，橡胶相交联的程度很少甚至没有。⑤热塑性硫化胶（):70和80年代，孟山