热电材料研究进展

热电材料研究进展热电材料研究进展颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3（1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，2211162中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，2210083河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，）摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。关键词：热电材料；热导率；载流子ProgressofthermoelectricmaterialsYanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3(1:ShoolofMaterials,CUMT,Xuzhou,Jiangsu,2211162:SchoolofappliedTechnology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,2211163:YongsuburbancoalmineinHenanCoalGroup,yongcheng,Henan,476600)Abstract:Thispaperisdescribedthetypesofthermoelectricmaterialsandeverythermoelectricmaterials’ZTvalue,thewaytoimprovethethermoelectricmaterials’performanceofthermalpowerandtheapplicationofthermoelectricmaterials’onthermalpowergenerationandrefrigeration,alsogiveitsfuturedevelopmentprospects.Keywords:Thermoelectricmaterials;Thermalconductivity;Carrier1、引言在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式,以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来,能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年,国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT=S2Tσ/λ,ZT越大,热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。2、热电材料的种类2.1半导体金属合金型热电材料金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(smallbandgap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2(AgPbmSbTe2+m,800K)[2]到2.4(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格,300K)[3]。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积（CVD）过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5[4]，ZT的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。2.2方钴矿(Skutterudite)热电材料Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格热导率[6.7]。最初的研究集中在等结的IrSb3,RhSb3和CoSb3等二元合金[8.9],其中CoSb3的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe3.5Co0.5Sb12方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4[10]。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率。2.3金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如FeSi2,MnSi2,CrSi2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。对于上述几类硅化物,人们研究较多的是具有半导体特征的β-FeSi3,它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外,通过向β-FeSi3中掺入不同杂质,可制成P型或N型半导体,是适合于在200—900℃温度范围内工作的热电材料[11.12]。但由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低,人们寻找新的硅化物取代它，Jun-ichiTani制得的Mg2Si0.9Sn0.1其ZT在864K时达到0.68[13]，另一种较有前景的是高硅化物HMS,这实际上是一种由四个相,即Mn11Si19,Mn15Si24,Mn26Si45和Mn27Si47组成的非均匀硅化锰材料。高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征,目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当（SiGe合金的热电优值在1000K时可以达到1.009[14]），具有广泛地应用前景。2.4氧化物型热电材料氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低,因而备受人们的关注[15]。目前研究发现，层状过渡金属氧化物是一种很有前途的热电材料,其典型代表为NaCo2O4化合物。NaCo2O4化合物具有层状结构[16]，在温下,NaCo2O4具有较高的热电势,低的电阻率和低的晶格热导率。NaCoO2的ZT值在900K时达到0.72[17.18].尽管NaCo2O4具有良好的热电性能,但温度超过1073K时,由于Na的挥发限制了该材料的应用,这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究,例如,具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好的热电材料,掺杂Na和Li的NiO在1260K的高温具有很高的热电性能[19]。2.5准晶材料准晶材料由于具有非常低的热导率，类似于玻璃，因此在热电材料领域具有相当大的吸引力。同时由于它的Seebeck系数较低，热电优值也相对较低，如果能找到合适的方法来明显增大Seebeek系数也可望获得较高的热电优值。准晶材料具有5重对称性，这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它的费米表面具有大量的小缺口[20]，可利用温度变化式缺陷破坏这些小缺口，进而改变费米面的形状，从而达到提高Seebeck系数的效果。通过掺杂第四种元素，Seebeck系数也有所改观。另外准晶材料具有不寻常的宽温度带适应性，这种适应性与声子辅助跃迁传导有关，并使Seebeek系数和电导率随温度升高而增大，而热导率则随温度升高而平级增加，结果使温差电优值显著增加。此外，准晶材料还具有一些优良的物理性能，如耐腐蚀、抗氧化、高硬度，较强的热稳定性和很好的发光特性等。准晶材料可望发展成一类很有前途的新型热电材料。2.6功能梯度材料(FGM)功能梯度热电材料有两种。一种是载流子浓度梯度热电材料；另一种是叠层梯度热电材料。在不同的温度下，热电材料具有不同的最佳载流子浓度值，利用热电材料适用的温度范围内，适当控制载流子浓度，使其沿材料连续变化，以保证整体材料在相应的温度区间都有最佳的载流子浓度，这样就能充分利用材料使用环境的热能源，在较宽的温度范围内得到较高的热电性能指数，从而提高材料在其适用温度区域内的转换效率。利用梯度化技术，可以将不同热电材料制备成功能梯度材料(FGM)，即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料，使单一材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率，从而充分发挥不同材料的作用，进一步拓宽了热电材料的适用温度区域，可以得到更高的热电转换效率。Okano.K等人曾做过SiC-Si功能梯度材料方面的研究[21],发现在室温下梯度化的高密度SiC陶瓷其最优值比非梯度化的SiC陶瓷最优值高108倍。梯度热电材料的每层之间只有真正实现连续过渡，才能消除梯度层之间的界面，对于分段的FGM，各个单体材料一般通过插人过渡层的方法来避免或减少因结合界面的存在引起的电导率下降及热导率升高等问题，因此发展材料的制备技术是研制梯度热电材料的关键。2.7低维热电材料理论研究及实验结果都表明，降低材料维数可以提高热电材料的ZT值[22]。近年来热电工作者对热电薄膜作了很多研究,量子阱、量子点超晶格结构的热电优值可以达到2.4以上[23]。原因在于降低维数:(1)提高了费米能级附近的态密度，从而提高了Seebeck系数;(2)由于量子约束、调制掺杂和古掺杂效应，提高了载流子的迁移率;(3)更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性;(4)增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率。2.7.1超晶格热电材料Hicks等[24,25]首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，认为使用超晶格可以获得高的热电优值。由于超晶格量子阱的超周期性和量子禁闭效应，使载流子的能带分裂为许多子能带，产生不同于常规半导体的输运特性，如其电子和空穴的迁移率都比块体材料大得多。超晶格量子阱可以提高ZT值。Koga等研究认为，通过减小维数可以使费米能级附近的电子态密度有很大的提高。超晶格多量子阱(MQW)的载流子输运使ZT值提高。T.Harman等对PdSexTe1-x/PdTe量子点超晶格材料进行了研究，结果表明，其热电优值可达相同体材料的2倍。Dresselhaus的近似计算表明，随量子阱阱宽的减小，ZT值单调增大[26]。Venkatasubramian人的研究结果表明Bi2Te3/Sb2Te3的p型超晶格结构的ZT可达到2.4,n型可达到1.2[27]。2.7.2纳米线和纳米管热电材料由于量子线可以比量子阱能进一步提高能态密度，对更低维度结构理论的计算结果表明，纳米线可能比超晶格有更好的热电性能[28]。浙江大学赵新兵教授首次[29]采用水热法合成了BiZTe3化合物纳米管和纳米囊(直径为100nm)，将