煅烧温度和硫酸盐化温度对MgO固硫特性的影响

煅烧温度和硫酸盐化温度对MgO固硫特性的影响于陶然李成之杜东兴(东北大学)摘要在不同的煅烧温度和不同的硫酸盐化温度条件下，以MgO为吸收剂，进行了固硫的实验研究。实验表明，菱镁矿(主要成分MgCO3)的煅烧温度越高，其煅烧产物MgO的比表面积越小，因而MgO硫酸盐化的初始反应速率越低。提高MgO硫酸盐化的反应温度能够增加MgO变成MgSO4的转化率。就最初反应速率而言，硫酸盐化反应温度的影响大于比表面积的影响。关键词煅烧温度硫酸盐化温度转化率初始反应速率EFFECTOFCALCINATIONANDSULPHATIONTEMPERATUREOFMgOONSO2CAPTUREYUTaoranLIChengzhiDUDongxing(NortheasternUniversity)ABSTRACTThecharacteristicsofSO2capturebyMgOatdifferentcalcinationanddifferentsulphationtemperatureshavebeenstudiedexperimentally.ItisfoundthatthehigherthecalcinationtemperatureofMgCO3,thesmallerthespecificsurfaceareaofMgOis,soistheinitialreactionrateofsulphationofMgO.Astotheinitialreactionrate,theinfluenceofsulphationtemperatureisstrongerthanthatofspecificsurfaceareaofMgO.KEYWORDScalcinationtemperature,sulphationtemperature,conversionrate,initialreactionrate1前言目前中外学者在研究降低煤燃烧造成的SO2排放浓度时，普遍采用CaCO3/Ca(OH)2/CaO进行燃烧过程固硫技术。向炉内直接喷入石灰石/石灰已在工业上应用。但用菱镁矿(主要成分为MgCO3)作为煤燃烧过程的固硫剂的报道很少。美国、日本等国家，由于缺少镁矿资源，未见有人从事这方面的理论基础和实用技术的研究。捷克的Hartman［1］和我国台湾的Pu［2］曾做过一些初步研究。他们的研究表明，在缺少石灰石资源而又有丰富镁矿资源的国家和地区，用菱镁矿及其煅烧产物作固硫剂进行脱硫仍不失为一种有潜力的实用技术。我国有丰富的镁矿资源，特别是辽宁省镁矿的储量和产量都居世界第一位。但经过数十年开采，产生了大量的粉矿，侵占土地，污染环境。1995年，东北大学获辽宁省科委的资助，利用镁矿进行燃烧固硫的研究，以期找出其固硫的规律。1996年获得清华大学煤清洁燃烧国家重点实验室开放基金项目支持，为开发这种废弃资源的实用技术提供理论依据，本文就菱镁矿的煅烧温度和煅烧产物(MgO)的硫酸盐化反应温度对MgO固硫效果的影响做一些分析。2实验原理及方法碳酸镁的硫酸盐化(即整个固硫反应过程)分两步进行：煅烧反应MgCO3＝MgO+CO2硫酸盐化反应MgO+1/2O2+SO2＝MgSO4硫酸盐化反应是一个气—固异相反应。煅烧产物MgO是多孔的，有利于反应气体在其内部扩散。但是由于固态硫酸盐化的产物MgSO4的摩尔体积大于固态反应物MgO的摩尔体积，经过一定时间，反应物粒子内部的孔隙将被堵塞，反应停止，因此使MgO向MgSO4变化的转化率降低。MgO硫酸盐化的程度，特别是初始转化率取决于煅烧条件及煅烧产物的几何特性，如BET比表面积、气孔率、气孔尺寸分布等。本文对不同温度条件下煅烧后MgO的比表面积，MgO向MgSO4转变的初始反应速率和转化率，以及煅烧和硫酸盐化温度的影响进行分析和讨论。实验用菱镁矿试样取自辽宁大石桥镁矿，其化学成分如表1。表1大石桥镁矿化学成分%Table1Chemicalcompositionoftestmaterials%MgOCaOSiO2Fe2O3Al2O3烧损总计误差46.590.921.030.140.1851.0799.93+0.07试样经破碎和筛分，并按四分法缩分，最后取粒径为0.42～0.84mm的试样进行实验，煅烧时取缩分得试样7～8g，放入刚玉质坩埚内在马弗炉内煅烧2h。硫酸盐化实验采用重量法，MgO试样放入直径约为60mm的吊篮内，将盛有试样的吊篮放进直径为75mm的刚玉管内进行反应。反应气体为SO2、O2和N2的混合气体，SO2＝0.3%，O2＝10%，其余为N2(约为90%)。一定时间后取出吊篮并迅速用分析天平测量试样重量的变化。煅烧和硫酸盐化产物的BET比表面积采用静态吸附法吸附［3］。表2为实验的温度条件。表2煅烧和硫酸盐化的实验条件Table2Testconditionsofcalcinationandsulphation实验控制条件数值煅烧温度Tc/K973，1023，1073，1123，1173硫酸盐化温度Ts/K973，1023，1073，1123，1173煅烧时间tc/s7200硫酸盐化时间ts/s120，600，1200，2400，4200，72003实验结果及分析3.1煅烧温度Tc对MgO反应特性的影响图1所示为所设定的煅烧温度对煅烧产物MgO比表面积的影响。由图1看出，产物MgO的比表面积随煅烧温度增加而减小，当温度从973K增加到1173K，比表面积从38.8m2/g减少到11.2m2/g，为原来的28.8%。由于试样是在不同温度条件下均煅烧2h，所以分解完全，所得结果与前人的研究结果相吻合［4］。煅烧过程可分为两个阶段。第一阶段MgCO3分解成CO2和MgO，在此阶段结尾时，MgO比表面积达到最大值，此阶段可以理解为生成MgO晶核阶段；第二阶段为MgO晶核长大阶段，由于第一阶段占去时间较长，第二阶段只剩下较短的时间，上阶段生成的晶粒长大，导致比表面积减小［1］。当在较高温度下煅烧时，MgO晶粒长大的速度大于低温下MgO晶粒长大的速度，所以在高温下煅烧时，第二阶段时间长，从而比表面积较低温下煅烧成的比表面积小。图1煅烧温度Tc对MgO比表面积的影响Fig.1EffectofcalcinationtemperatureonspecificsurfaceofMgO3.2不同煅烧温度Tc下的MgO转化率定义任一时刻MgO的转化率为式中m0——硫酸盐化前MgO的质量/g；m——硫酸盐化反应任一时刻固体物质(MgO+MgSO4)的总质量/g；40和120分别为MgO和MgSO4的摩尔质量/g*mol-1。硫酸盐化反应速率可定义为反应物MgO相对质量的消耗速率式中mMgO是任一时刻MgO的质量。显然，任一时刻MgO的转化率也可写成可以用转化率x来表示反应速率，即在硫酸盐化开始时刻，控制反应速率的各种因素，如产物层的扩散阻力起的作用还很小时，可以认为MgO的硫酸盐化仍以初始反应速率进行着。那么初始反应速率r0可以按下式计算：图2表示在不同煅烧温度条件下所得产物MgO的硫酸盐化转化率实验曲线。图2最初20min内转化率与反应时间和煅烧温度的关系Fig.2RelationbetweenconversionrateofMgOduringthefirst20minutesandreactiontimeandcalcinationtemperature从图2中可看出煅烧温度对其产物硫酸盐化的转化率的影响是不明显的。仅在开始的两分钟内，MgO向MgSO4变化的转化率随煅烧温度的升高而减小，这是因为随着比表面积的增加，反应速率呈直线增加(见图3)。煅烧温度增加，经2h，MgO转化率几乎没有变化，这就是说经过2h的硫酸盐化反应，煅烧后MgO的比表面积对MgO向MgSO4的转化率没有影响。这是由于随硫酸盐化的进行，MgO粒子中的小孔被固体产物所堵塞，可以进行反应的表面积减小，反应速率不再与它有依赖关系了。3.3不同硫酸盐化温度Ts下的MgO转化率图4表明，硫酸盐化反应温度的作用是十分明显的。Ts升高，转化率增大，这是因为在化学反应中反应速率随温度升高而加快的缘故。在不同Ts条件下，观察2h的硫酸盐化反应结果，转化率从13%(Ts＝973K)上升到28.8%(Ts＝1173K)(图5)，说明Ts对MgO转化率的影响远大于Tc。3.4煅烧与硫酸盐化处于同一温度时MgO的转化率图3MgO硫酸盐化的初始反应速率与比表面积的关系Fig.3RelationbetweeninitialreactionrateofsulphationandthespecificsurfaceofMgO图4MgO转化率与反应时间和反应温度Ts的关系(Tc＝1123K)Fig.4RelationbetweenconversionrateofMgOandreactiontimeatdifferentsulphationtemperaturesTs(Tc＝1123K)Ts对初始反应速率的影响与Tc的影响是相反的。Ts提高，促使初始反应速率加大；Tc升高，使MgO比表面积减小，促使初始反应速率下降。2h后，MgO的转化率与Ts、Tc的关系如图6。比较两条图5MgO的转化率与反应温度Ts的关系(Tc＝1123K)Fig.5EffectofthesulphationtemperatureTsontheconversionrateofMgOatTc＝1123K曲线后发现，MgO的转化率差值很小，再一次证明，反应进行2h后，转化率x不再与反应物MgO的最初比表面积有关。4结论(1)MgO的初始反应速度依赖于初始比表面积，而后者依赖于煅烧温度。在实验范围内，煅烧温度越高，比表面积愈小，MgO硫酸盐化的初始反应速度越低。(2)硫酸盐化反应温度对硫酸盐化转化率有很图62h后MgO的转化率与反应温度Ts的关系Fig.6RelationbetweenconversionrateofMgOandthesulphationtemperatureTsafter2hreation大影响。反应温度增加可以使MgO硫酸盐化的初始反应速率增加较快，2h后MgO的转化率已达到一定的水平，而且随反应进行，转化率还继续增加。(3)反应温度对MgO转化率的影响远大于煅烧温度的影响。(4)煅烧和硫酸盐化都处于相同温度条件下时，初始反应速率和2h的转化率都会随温度很快地增大。参考文献1HartmanM.ReactionofSulfurDioxideWithMagnesiainFluidizedBed.Chem.Eng.Sc.,1988，(43):2045.2PuCC,LinCL.VariationofPhysicalPropertiesinPalletsContainingMagnesiumDuringCalcinationandSulfate.Chem.Eng.Sc.,1993,(11):2159.3AndersonJR.CharacteristicandMeasurementofCatalysts.HydrocarbonProcessingPress,1989.4路贵民，邱竹贤.菱镁矿煅烧动力学.轻金属，1992，(6).