煤在合成气氢气氮气下热解的研究

煤在合成气、氢气和氮气下的热解ARIUNAAA李保庆李文PUREVSURENBMUNKHJARGALSh刘粉荣白宗庆王刚摘要：采用固定床反应器，在合成气气氛下对中国寻甸褐煤、蒙古Shiveeovoo褐煤和Khoot油页岩进行了热解研究。升温速率10℃/min，褐煤热解温度400℃～800℃，油页岩热解温度300℃～600℃。研究结果与氢气和氮气气氛下的热解进行了比较。结果表明，与加压热解不同，褐煤在不同气氛下常压热解半焦和焦油收率差别不大，但对油页岩，合成气和氢气气氛下热解焦油收率高于氮气，气体收率低于氮气。黄铁矿硫在不同气氛下热解均极易脱除，并部分转化为有机硫。油页岩的总硫脱除率远低于褐煤，与油页岩的高灰分含量有关。与氮气甚至氢气相比，合成气下寻甸褐煤的高总硫脱除率和低有机硫含量与合成气中的CO有关。但CO在油页岩热解脱硫中不起作用，也与油页岩高灰分含量有关。研究结果也表明合成气可代替氢气进行加氢热解。关键词：热解，合成气脱硫中国和蒙古是一个石油资源缺乏的国家，但煤炭资源相对丰富的。煤制油的转换是一个重大的项目，在这两个国家，这将影响到国家的安全和经济的可持续发展。加氢（加氢热解）是氢气下的热解过程。加氢热解与惰性气体中热解相比，焦油的数量和质量的提高更好。此外，含硫量低的炭被加氢热解，因为产生的热释放的含硫自由基可以通过氢捕获而稳定，产生低分子化合物。加氢热解，煤中的硫以H2S气体被脱出[1,2]。因此，加氢热解提供了从煤生产液体的方案，大量加氢热解的研究已被报道。然而，由于成本高纯氢，加氢热解是不是一个可行的过程。使用更便宜的富氢气的气体，如焦炉气（COG）和合成气（SG），而不是纯氢气下的煤的热解已经提出[3]。在本实验中详细地研究了COG下的裂解。然而，SG下的热解特别是油页岩[4,5]的研究较少。为了提高煤炭利用效率和减轻污染，多代的过程已被提议作为未来的清洁煤技术，这主要是基于对煤的气化与合成气生产[6]。因此，SG下煤的热分解可能是作为多代的技术中的第一步。我们的目的是研究使用SG代替纯氢气作为煤和油页岩热解的反应气体的可能性。与在H2和N2下热解得到的那些结果进行比较。我们也对SG下的热解脱硫做了研究。1实验1.1样品这项研究中使用的蒙古Shiveeovoo褐煤，Khoot油页岩和中国寻甸褐煤的粒径为60〜80目，它们的特征，包括工业分析和元素分析，硫的形式，灰分组成示于表1-3中。合成气由甲醇分解生产，并由煤炭化学研究所提供，组成为（体积％）：H2，64.82％;CO，31.60％;CH4，2.43％CO2，0.64％;N2，0.51％。1.2热解在一个石英管反应器中进行热解测试，其中含有5g煤样品或10g油页岩样品，煤炭温度从400至800ºÇ，油页岩从300到600ºÇ，加热速率为10ºÇ/分钟，环境压力下SG，H2和N2的流速为150mL/min。在冷阱中收集的液体含有焦油和水。定期取样的气体，并用GC分析。炭在反应之后称量并收集。除硫（SR）是根据下面的公式计算的：SR=(St,coal−St,char×Y)÷St,coal×100%其中St,coal：原煤中的全部硫；St,char:炭中的硫；Y:炭的产量。用艾氏卡的分析方法来确定总煤中的硫和炭。根据GB-215-82对煤和焦炭中硫的形态进行了分析。简言之，用HCl萃取干燥硫并测量重量分析，然后将残余物进一步用HNO3萃取确定黄铁矿硫。从总硫减去无机硫计算有机硫的含量。2结果与讨论2.1SG、H2和N2下的热解图1示出了不同温度下蒙古Shiveeovoo和中国寻甸褐煤在H2，SG，和N2下的热解产物收率。不像在高压热解[4]中，有两个褐煤在环境压力下的各种气体下的热解炭和焦油的产量只有轻微的差别，表明气态氢仅在高压力表现出显着的氢化能力。同时还发现两种褐煤中水的产率是高的，因为它们具有高的氧含量。与Shiveeovoo褐煤比较，寻甸褐煤的焦油收率较高，这涉及到其较高的挥发分含量。600℃Khoot油页岩在H2，SG，和N2下热解的产品产量示于表4。由于Khoot油页岩的灰分含量高，热解后的液体的量不足以分离水和焦油。与图1比较，发现在不同气氛下热解产品的产量有明显的差异，在SG和H2下比在N2下热解的液体产量较高而炭和天然气的产量减少。表1表明，油页岩中H/C的分子比高于1.8，而褐煤只有约1.0，表明油页岩主要包含脂肪族结构，它可以热分解形成自由基，然后氢化很容易，即使在正常压力下的气态氢。在热解过程中的油页岩的转换比在图2所示的褐煤高。同时也发现在SG和H2下热解的产品之间的收率没有显着的差异，这意味着，SG可以取代H2的油页岩和褐煤热解。2.2脱硫图3-4和表5-6示出了寻甸煤和Khoot油页岩的脱硫，在不同气体下热解的各种形式硫的除去。结果发现，两个样品90％以上的黄铁矿硫被脱去，尽管具有不同的硫形式和各种气氛，表明黄铁矿S可容易地脱去。油页岩脱去的总硫比褐煤要少一些，这可能与油页岩的高灰分含量有关，尤其是碱土类矿物，可以捕获热解过程中释放的硫化氢[7]。研究发现，在各种气体中热解下两个样品中的有机硫含量都增加。在热解油页岩和褐煤中，黄铁矿硫脱去和有机硫增加的趋势似乎是相同的，如表5和表6中所示。这意味着，黄铁矿中分解释放的硫，在热解过程中可以与有机炭矩阵反应，结合在煤基质中[8]。同时还发现，在SG下热解寻甸褐煤脱去的总硫比在N2下甚至在H2下高。相当一部分硫包括分解的黄铁矿硫和部分有机硫可与CO反应生成COS[7]，这导致了在SG存在下的高脱硫。与H2和N2相比，在SG下热解得到的褐煤焦的有机硫含量更少，也能被证明SG中CO的作用。然而，在热解Khoot油页岩时CO没有起作用，这也可能是高灰分含量导致，特别是其高含量的CaO，如表3所示。据报道，在整个热解温度范围内CaO的添加能显著地降低H2S和COS[9]。煤中的矿物质可以催化热解和抑制COS的形成[10,11]。3结论蒙古Shiveeovoo褐煤和中国寻甸褐煤，Khoot油页岩在合成气气氛下进行热解，并与氢气和氮气下热解得到的结果进行了比较。可以得出以下结论：1．不像在高压下的热解，褐煤在常压的各种气体中热解的焦炭和焦油产量只存在细微的差别。与N2相比，在SG和H2下热解得到的液体产率较高，焦炭和气体产率较低。2．黄铁矿硫可以很容易地除去且在各种气体气氛下部分转化为有机硫，油页岩的总脱硫率比褐煤少很多，这可能与它的高灰分含量有关。3．与在氮气和氢气气氛下相比，寻甸褐煤在SG气氛下热解有较高的总硫脱除率和较低含量的有机硫，这可能是SG中CO的作用。然而，在热解Khoot油页岩时CO没有起作用，这也可能是高灰分含量导致，特别是其高含量的CaO。4．研究结果表明了使用合成气替代纯氢气作为煤加氢的反应气体的可能性。致谢我们要感谢国家自然科学基金（90410017）和在意大利的第三世界科学院（奖学金为A.Ariunaa），他们的金融支持。参考文献[1]MastralAM,Perez-surioMJ.Coalhydropyrolysisinsweptfixedbedreactor:Influenceofthecoalbedheightonthedistributionandnatureofthehydroconversionproducts.EnergyFuels,1997,11(1):202−205.[2]XuW-C,MatsuokaK,AkinoK,KumagaiM,TomitaA.Highpressurehydropyrolysisofcoalsbyusingacontinuousfree-fallreactor.Fuel,2003,82(6):677−685.[3]CypresR,MingelW,LardinoisJ-P,LaudetA,MassonH.Feasibilitystudyofthehydropyrolysisofcoal,EUR14110.Luxembourg,CommissionoftheEuropeanCommunities,1992.[4]LiaoHQ,LiBQ,ZhangBJ.Co-pyrolysisofcoalwithhydrogen-richgases.Fuel,1998,77(8):847−851.[5]LiW,WangN,LiBQ.Processanalysisofcatalyticmulti-stagehydropyrolysisoflignite.Fuel,2002,81(11−12):1491−1497.[6]PRCStateCouncil.NationalLong-termScientificandTechnologicalDevelopmentProgram.[7]CypresR,FurfariS.Hydropyrolysisofahigh-sulphur-high-calciteItalianSulciscoal:1Hydropyrolysisyieldsandcatalyticeffectofthecalcite.Fuel,1982,61(5):447−452.[8]ChenHK,LiBQ,ZhangBJ.Decompositionofpyriteandtheinteractionofpyritewithcoalorganicmatrixinpyrolysisandhydropyrolysis.Fuel,2000,79(13):1627−1631.[9]GuanRG,LiW,LiBQ.EffectsofCa-basedadditivesondesulfurizationduringcoalpyrolysis.Fuel,2003,82(15−17):1961−1966.[10]ChenHK,LiBQ,ZhangBJ.Effectsofmineralmatteronproductsandsulfurdistributionsinhydropyrolysis.Fuel,1999,78(6):713−719.[11]KaracaS.DesulfurizationofaTurkishligniteatvariousgasatmospheresbypyrolysis:Effectofmineralmatter.Fuel,2003,82(12):1509−1516