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橡胶纳米复合材料研究进展郝爱(中国石油兰化公司胶乳研制中心,甘肃兰州730060)摘要:橡胶纳米复合材料因其优异的性能而成为目前材料科学研究的热点。本文论述了橡胶/粘土、橡胶/纳米SiO2、氢化NBR/丙烯酸金属盐、橡胶/纳米炭黑和白炭黑、橡胶/纳米纤维等橡胶基纳米复合材料的制备方法、机理、力学性能、工业应用领域等,讨论了层状硅酸盐粘土的表面修饰,提出了插层剂的选择原则,评价了各种合成技术的优缺点及工业价值,提出了橡胶纳米复合材料的发展趋势。关键词:橡胶纳米复合材料;粘土;插层法;溶胶-凝胶法;原位聚合法;二氧化硅;丙烯酸金属盐;炭黑中图分类号:TB383文献标识码:B文章编号:100523174(2001)0120037208纳米材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来,纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视,成为材料科学研究的热点。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。一般而言,纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸(100nm以下)的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体(连续相)、填充颗粒以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能,为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。本文将对橡胶纳米复合材料这一多学科交叉科学的研究进展进行评述,以期对我国复合材料领域及其相关学科的基础研究与应用开发有所裨益。1橡胶/粘土纳米复合材料1.1粘土的结构、性质和改性具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2∶1型粘土矿物,如纳蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构,每个结构单元的尺度为1nm厚、长宽均为100nm的片层,层间有可交换性阳离子,如Na+、Ca+、Mg+等,它们可与有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加,由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下,单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大,甚至剥离成单层,使粘土以1nm厚的片层均匀分散于聚合物基体中[1~2]。在制备聚合物/粘土纳米复合材料(PCN)时,常采用有机阳离子(插层剂)进行离子交换而使层间距增大,并改善层间微环境,使粘土内外表面由亲水转变为疏水,降低硅酸盐表面能,以利于单体或聚合物插入粘土层间形成聚合物纳米复合材料。因此层状硅酸盐的表面修饰是制备PCN的关键步骤之一。插层剂的选择必须符合以下几个条件:①容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间,并能显著增大粘土晶片间层间距。②插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用,以利于单体或聚合物插层反应的进行,并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结,有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看,插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容,可具有参与聚合的基团,这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接,大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。③价廉易得,最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等[3~7]。用不同碳链长度的ω-烷基氨基酸对钠蒙脱土进行处理。结果表明,粘土层间距离随着粘土层中的氨基酸碳原子数的增加而增加。当ω-氨基酸[H2N(CH2)n21COOH]的碳原子数n8时,膨胀剂与粘土片层方向平行排列;n11时,膨胀剂与粘土片层方向以一定角度倾斜排列[1]。在100℃、碳原子数n11时,己内酰胺单体(熔点:70℃)以熔融状态浸入粘土片层中间,层间距离明显增加。可看到在n11时,粘土片层距离变化基本一致,而在n11时,高温下粘土层间距离明显增加,表明膨胀剂通过离子交换作用插入到硅酸盐片层中,并与粘土片层方向垂直取向。因此,具有较长脂肪链的烷基氨基酸膨胀剂有利于粘土片层的撑开及离子交换作用的进行。1.2插层复合法的原理插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。过程如下:首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,使其剥离成厚为1nm、长宽均为100nm左右的层状硅酸盐基本单元,并均匀分散在聚合物基体中,以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合[5~7]。按照复合的过程,插层复合法可分为2大类:一是插层聚合法(IntercalationPolymerization),即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力,使其剥离(exfoliate),从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合;二是聚合物插层(PolymerIntercalation),即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。按照聚合反应类型的不同,插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚2种类型。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层2种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土片层间,这里采用蒙脱土的硅酸盐,然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶剂不易回收,对环境不利。聚合物熔体插层是聚合物在高于其软化温度下加热,在静止或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。近年来聚合物熔体插层法由于不需要有机溶剂、工艺简单及对环境友好等优点已引起人们的广泛重视[5]。按照实施途径,橡胶纳米复合材料的制备方法有溶液法、乳液法和熔体法。它们互相组合成5种具体制备过程:单体原位反应插层;大分子熔体插层;大分子溶液插层;大分子乳液插层;液体橡胶的反应插层。1.3单体原位反应插层法先用季铵盐(如三甲基2甲基丙烯酸酯基氯化铵)与粘土层间的正离子(如钠离子)进行交换,得到有机季铵盐化的粘土,而后将其在适当的极性溶剂(如二甲基甲酰胺)中分层。加入单体(如异戊二烯、苯乙烯等)和引发剂,单体将在粘土层间和周围发生原位聚合,层间距随着反应的进行逐渐增大,最终形成橡胶/粘土纳米复合材料[8]。此法的优点是粘土分散均匀,橡胶/粘土界面为化学键合;缺点是反应复杂、不易控制、成本高。美国Exxon公司[9]将粘土分散在水中,由于层间正离子的水化作用,分层非常快且均匀。而后混入单体、引发剂、乳化剂等,在粘土晶层的水分散体中进行乳液聚合,制备橡胶/粘土纳米复合材料。限于乳液粒子的直径和/或胶束的尺寸,此技术的分散性较差,界面属物理作用,反应体系仍过于复杂,反应时间长、不易控制、不易工业化。1.4液体橡胶的反应插层法Usuki等[10]用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液(溶剂为二甲基亚砜)与盐酸反应,得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液,然后将粘土分散在水相中。在强搅拌作用下,将橡胶溶液加入到粘土水分散液中,端铵盐基的液体丁腈橡胶在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间。类似的报道是先制备酸性粘土,然后与端铵基液体丁腈橡胶的甲苯溶液进行酸碱反应的插层技术[11]。上述技术得到的是液体NBR/粘土纳米复合材料(原始纳米复合材料),需要进一步与通用橡胶混合使用。此技术的优点是工艺较简单,插层驱动力为化学作用,粘土分散较均匀,界面属化学键合;缺点是原始纳米复合材料中粘土质量分数低,适用的液体橡胶品种少,价格昂贵,且与通用橡胶间仍存在相容性较差和共硫化困难的问题。1.5大分子熔体插层法首先用较长碳链(如16或18碳)的有机季铵盐与粘土进行正离子交换反应,得到有机粘土,其层间距已有所扩大。然后与橡胶进行熔体机械共混制备橡胶/粘土纳米复合材料。该方法的优点是工艺简单,成本较反应插层法低;缺点是插层驱动力为物理作用,且熔体粘度高,故分散相为多层粘土晶层的紧密结合体,相畴尺寸较大,界面属物理作用[12]。用这种技术制备的纳米复合材料有硅橡胶/粘土[12~14]、SBS/粘土[15]、氟弹性体/粘土[16]等。如能通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力,则该技术将会有广阔的应用前景。另外,也有先将聚氨酯的预聚体(如聚醚二醇)插入到有机粘土层间,然后扩链并固化的复合技术[17]。1.6大分子溶液插层法将大分子熔体插层法中的有机粘土先分散在有机溶剂中,然后加入橡胶溶液混合,脱去溶剂,得到橡胶/粘土纳米复合材料。此技术工艺简单,当溶液浓度较低时,分散性较熔体插层法高;缺点是插层驱动力仍为物理作用,分散性不如反应插层法,界面属物理作用,且分散性越高,粘土质量分数越高,所需溶剂量也越大。已用此技术制备了SBR/粘土[18]、硅橡胶/粘土[19]和BR/粘土[20]等纳米复合材料。1.7大分子乳液插层法先将一定量的粘土分散在水中,加入橡胶乳液,以大分子胶乳粒子对粘土片层进行穿插和隔离,胶乳粒子直径越小,分散效果越好。然后加入共凝剂使整个体系共沉,脱去水分,得到橡胶/粘土纳米复合材料。为改善界面作用效果,可在体系中加入含铵盐基的多官能团偶联分子。此技术充分利用了大多数橡胶均有乳液形式的优势,工艺最简单,易控制,成本最低;缺点是在粘土质量分数较高时(≥20%)分散性不如反应插层法好。已用此技术制备了SBR/粘土、NBR/粘土、羧基NBR/粘土、丁苯吡橡胶/粘土、NR/粘土、CR/粘土等[18~21]纳米复合材料。1.8性能及应用在橡胶/粘土纳米复合材料中,分散相为形状比(面积/厚度)非常大的片层填料,限制大分子变形的能力比球形增强剂更强(但弱于常规短纤维),因而橡胶/粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度(达到或超过N330炭黑的增强水平),较低的弹性,拉伸永久变形有时偏大。该种纳米复合材料具有优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能,耐油、耐磨、减振、阻燃、耐热、耐化学腐蚀,适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。由于未混炼之前该种纳米复合材料已含有增强剂,因此可节省混炼时间,降低能耗和成本,提高对其他配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。总之,橡胶/粘土纳米复合材料具有高增强性和其他许多特殊性能,发展潜力很大。2橡胶、纳米SiO2复合材料首先将SiO2的某些反应前体,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中,然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2粒子,从而对橡胶产生优异的增强作用。2.1溶胶-凝胶法的原理溶胶-凝胶法的具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。这种方法可以分为3种:①把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中,在酸、碱或某些盐催化作用下,让前驱化合物水解,形成半互穿网络;②把前驱物和单体溶解在溶剂中,让水解和单体聚合同时进行,这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。如果单体未交联则结构同①,如单体交联则形成全互穿网络;③在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团,增加有机与无机组分之间的相互作用。总之,溶胶-凝胶法合成聚合物纳米复合材料的特点在于:该法可在温和的条件下进行,两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率,合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材料。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致收缩脆裂[22~24]。2.2复合技术的类型根据分散质和基质状态及生成步骤的不同,可将橡胶/纳米SiO2复合技术分为4类。2.2.1基质为硫化胶,分散质原位生成将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在TEOS中,至溶胀平衡后转移到催化剂的水溶液(如盐酸或正丁胺的水溶液)中,在一定温度下进行溶胶-凝胶反应,反应完毕后
本文标题:橡胶纳米复合材料研究进展
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