有机-5-旋光.

旋光异构opticalisomerism第五章同分异构构造异构(结构异构)立体异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构象异构构型异构顺反异构旋光(对映)异构分子式相同而构造式不同.指键合原子间的排列次序构造式相同而空间排布不同.指非键合原子间的空间关系围绕单键旋转基团空间取向§5.1偏振光与旋光活性普通光光是一种电磁波,它的振动方向与其前进方向垂直.普通光由不同波长的光组成,这些不同波长的光可在垂直于其前进方向的任何可能的平面上振动光源传播方向Nicol棱镜由两块方解石(CaCO3)按一定角度磨制后用加拿大树胶粘合而成α光源普通光偏振片偏光样品管旋转角度α偏光通过葡萄糖等旋光物质当普通光通过Nicol棱镜时,只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过,所得到的光就只在一个平面上振动.这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光,简称偏振光Nicol棱镜只允许在同一平面内振动的光波透过,而其余光波被反射shade有旋光性物质溶液light无旋光性物质溶液α[旋光性物质]能使偏振光振动平面发生旋转的物质[旋光度(α)]旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度左旋体(–,反时针)右旋体(+,顺时针)旋光性物质(+)(–)与生理过程相关(+)葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用,具有营养价值,但(–)葡萄糖则不能被动物代谢右旋氯霉素有抗菌作用,左旋氯霉素则无疗效光源起偏器样品管检偏器刻度盘目镜旋光仪原理示意图为便于比较,引入比旋光度的概念比旋光度([α]tλ)----在钠光源下,每毫升含有1g待测物质的溶液,置于1dm长的样品管中,在温度为t下测得的旋光度的数值影响旋光度的因素溶液浓度样品管长度光的波长测定温度(通常20℃)溶剂(通常用水)[α]20λ＝αρ·l旋光度样品的质量浓度g/mL(纯液体时用密度)样品管的长度dm§5.2分子的对称性、手性与旋光活性实验证明,如果某种分子不能与其镜像完全重叠,这种分子就具有旋光性分子这种实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质称分子的手征性,简称手性(左右手关系)具有手性的分子称手征性分子或手性分子在有机化学中,一般是根据分子的对称因素(对称面/对称轴/对称中心)来判断有机分子是否具有手性的[分子的对称面]就是能将分子分成互为实物和镜像关系两部分的一个平面怎样判断一个分子是否具有手性？直观的方法是制作该分子的实物和镜像两个模型,观察它们是否能够完全重叠(不现实)CH3CH3CHCH3BrBr对称面HCHBrClC对称面1,1-二溴乙烷的对称面E-1-氯-2-溴乙烯的对称面分子存在对称面—非手性分子—无旋光性[分子的对称中心]设分子中存在一点,过该点作任一条直线,若在该点等距离的两端有相同的原子或基团,则该点就是分子的对称中心COOHCH3CH3COOHHHHH对称中心分子存在对称中心—非手性分子—无旋光性含有一个手性碳原子的分子往往具有手性.含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性,而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性使有机物分子具有手性的最普遍因素是手性碳原子[手性碳原子]与四个不同的原子或基团相连的碳原子,常用*C表示CH3CHCH2CH3Cl***CH3CHCHCH2CH3ClCl1.含一个手性碳原子化合物的旋光异构a.对映体和外消旋体ClHCH3CH2CH3CClHCCH3CH2CH3[对映(异构)体]互为实物和镜像关系的异构体2-氯丁烷的一对对映体§5.3含手性碳原子的化合物的旋光异构[外消旋体]等量的左旋体和右旋体组成的混合体系用(±)表示对映体在结构上的区别是空间构型不同,采用传统的平面结构式,无法表示基团在空间的相对位置.采用立体模型图或透视式,书写非常麻烦.目前普遍使用的是平面投影式,它是1891年Fischer提出的,故又称Fischer投影式Fischer(1852~1919),德国杰出的有机化学家,因合成糖和嘌呤而获得1902年诺氏化学奖,是凯库勒(1829~1896)和拜尔(1835~1917,1905年获诺氏化学奖)的学生b.构型的表示方法楔---前；虚---后；实---平面CH3CHCOOHOH*平面结构式透视式(楔型式)乳酸分子OHH3CCOOHCHCH3OHCCOOHH“+”字交点代表*C,碳链竖直,上小（编号）下大,横前竖后Fischer投影式COOHCH3OHHCOOHCH3HHO(–)(+)①Fischer投影式不能离开纸面翻转COOHCH2OHOHHRSSS②Fischer投影式可以在纸面旋转180º(不能转90º)③Fischer投影式中基团交换偶数次构型不变注意COOHCH2OHHHOCOOHCH2OHOHH离开纸面上下翻转180º离开纸面左右翻转180ºHOHCOOHHOH2C纸面旋转90ºCOOHCH2OHHHOCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHHHORSRS上下交换左右交换上右交换①D/L标记—相对构型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛以甘油醛为标准.规定:甘油醛的Fischer投影式中,*C上的羟基在右边的为右旋甘油醛,构型标记为D型;羟基在左边的为左旋甘油醛,构型标记为L型c.构型的标记CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHO其它物质参照甘油醛标记D-乳酸L-乳酸COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHHHOD-甘油酸L-甘油酸R/S标记是根据*C所连4个原子或基团在空间的排列次序进行标记的R-乳酸S-乳酸②R/S标记—绝对构型CH3OHCCOOHHOHH3CCOOHCH方法:按次序规则,将与*C相连的4个原子或基团大小排列成序,将次序最小的一个放在离眼睛最远的位置,然后观察其余3个原子或基团,由大到小排列,顺时针为R型,逆时针为S型–OH–COOH–CH3–H眼睛ClCHCH3C2H5–Cl→–C2H5→–CH3顺时针排列ClCHC2H5CH3眼睛–Cl→–C2H5→–CH3逆时针排列R-2-氯丁烷S-2-氯丁烷从右后方观察从左后方观察–OH→–COOH→–CH3顺时针排列R－乳酸–OH→–COOH→–CH3逆时针排列COOHCH3OHHCOOHCH3HHOS－乳酸最小基团排在竖键上时,其他三个基团若为顺时针方向排列,则为R构型,反之为S构型;最小基团排在横键上时,其他三个基团若为顺时针方向排列,则为S构型,反之为R构型小竖顺R小横顺S指*C上四个基团在空间的排列是由仪器实际测得的†构型与旋光方向没有必然的对应关系†D/L和R/S命名法之间也无一定的对应关系a.含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构ClClHHClC2H5CH3HClHCH3C2H5HClHClClCH3C2H5HClHCH3C2H5(2S,3R)(2R,3S)ⅠⅡ对映体两对:Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ2.含两个手性碳原子化合物的旋光异构(2S,3S)(2R,3R)ⅢⅣ非对映体:Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ,Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ旋光异构体四个:Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ外消旋体两个:Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ含n个不同*C旋光异构体2n个外消旋体2n-1个(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)HCH3ClCH3ClClHHCH3CH3ClH对映体(外消旋体)两个手性碳连接的四个基团完全相同旋光异构体:三个b.含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构ⅠⅡⅢⅣClClHClHCH3CH3HCH3CH3HCl≡内消旋体ClHCH3CH3HCl有对称面,无旋光活性对称面上下两部分互为实物与镜像的关系,且这两部分的旋光能力相同,但旋光方向相反,旋光性在分子内被完全抵消,因此不具有旋光性—内消旋体†具有手性碳的分子不一定是手性分子HOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOHHOH内消旋体(R,S)-酒石酸§5.4不含手性碳原子的化合物的旋光异构手性碳原子是使分子产生手性的因素之一,但不是绝对的.如(R,S-酒石酸,R,S-1,2-二氯丁烷)含有手性碳原子,却不具有手性.同样,具有手性的分子不一定都含有手性碳原子分子有旋光性的必要条件:分子有手性1.单键旋转受阻碍的联苯型化合物HOOCNO2HOOCNO2(1)两个苯环不能在同一个平面内(2)两个苯环成一定的角度O2NHOOCNO2COOHCOOHNO2HOOCO2N镜面CCCBrHBrHCCCBrHBrHCCCHBrBrHCCCHBrBrHHBrHBrCCCHBrHBrCCC丙二烯型分子,当双键两端的碳原子上各连有不同的原子或基团时,分子无对称因素,故分子具有手性2.丙二烯型化合物1.含一个、两个相同手性碳原子的环状化合物（R）顺反异构和对映异构有时同时存在§5.5环状化合物的立体异构OHClHH**HOOCCOOH--------------顺-1,2-环丙烷二甲酸内消旋体HH**HOOCCOOH--------------反-1,2-环丙烷二甲酸HH**HOOCCOOH对映体(R,R)(R,S)2.含两个不相同手性碳原子的环状化合物HH**BrClHH**BrClHH**BrClHH**BrCl反式顺式物性†对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的.与手性试剂作用时,或在手性溶剂或手性催化剂的作用下,二者的反应速率有所不同,在某些特殊情况下,其中的一个会根本不发生反应§5.6旋光异构体的性质†对映异构体除旋光方向相反外,其它物性完全相同†非对映体之间,旋光性能不同,其它物性也不相同†外消旋体和内消旋体无旋光性,其他物性和相应的左旋体或右旋体相比也有差异化性†非对映异构体的化学性质基本相同,但在同一反应中,构成生物体的有机物大都具有旋光活性,所以对映体间重要的区别是它们对生物体的作用不同如氯霉素只有(1R,2R)-型具抗菌作用,而其它三个旋光异构体则无布洛芬只有S-型具镇痛作用,R-型则无香芹酮R-型具清凉留兰香味,S-则为药草气息§5.7不对称合成/立体选择反应与立体专一性§5.8分子的前手性和前手性碳原子亲电加成反应的立体化学一、顺式2-丁烯加溴得到外消旋体CCCH3HCH3HBrBrδ+δ-abCH3CH3BrHBrHCH3CH3HBrHBr+ab外消旋体二、历程1.碳正离子中间体+CCCH3HCH3HBrδ+δ-BrBrCH3HCH3H+BrH3CHCH3H单键旋转≡BrH3CHCH3HBrBr-HCH3BrCH3HBr内消旋体由于C2—C3单键可以自由旋转，从而与溴加成产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。为了更好的说明实验事实，1937年提出了溴翁离子中间体。2.溴翁离子中间体CCCH3HCH3HBrδ+δ-BrCH3HCH3HBra≡bBrCH3HCH3HBrCH3HCH3HBrBr-HCH3BrCH3BrHaBrCH3HCH3HBrBrCH3HCH3HBrb≡对映体由于形成了环状结构的溴翁离子中间体，这样既阻止了环绕碳碳单键的自由旋转，同时也限制了Br-只能从三元环的反面进攻。因为两个C原子的环境相同，所以Br-进攻两个C原子的机会均等，故得到的是外消旋体，这就比较完满地解释了上述反式加成的实验事实。现在通过核磁共振谱实验也说明了溴翁离子的存在。BrH3CHCH3HBrH3CHCH3HBrBrHCH3BrCH3HBrBrH3CHCH3HBrBrCH3HCH3BrH≡b-ab≡内消旋体CCCH3HHH3CBr2a≡反-2-丁烯与溴代加成生成内消旋体：[外消旋体的拆分]将外消旋体分开成左旋体和右旋体的操作§5.9外消旋体的拆分①机械拆分法②微生物拆分法③选择吸附拆分法④诱导结晶拆分法⑤化学拆分法拆分方法[机械拆分法]利用外消旋体中对映体的结晶形态差异,借肉眼直接辨认或通过放大镜进行辨认,而把两种结晶体挑拣分开.此法要求结晶形态有明显的不对称性,且结晶大小适宜.此法比较原始,目前极少使用,只在实验室中少量制备时偶然采用[微生物拆分法]某些微生物或微生物产生的酶,对于对映体中一种异构体有选择的分解作用,利用微生物或酶的这种性质可以从外消旋体中把一种旋光体拆分出来.如在含有外消旋酒石酸的培养液中,微生物只利用右旋体作为生长营养物质,结果右旋体被消耗,留下的是