有机催化基础复习小结

11.固体催化剂一般是由活性组分、载体、助剂组成的。2.金属催化剂：在反应条件下，活性组分以金属形式存在。氧化物催化剂：在反应条件下，活性组分以氧化物形式存在。固体酸催化剂：在反应条件下，催化剂以酸性活性中心形式催化反应。3.催化剂的活性：在一定反应条件下（T，P，物料比，空速）一定量催化剂上的反应速度。催化剂的选择性：专门对某一化学反应起加速作用的性能。4.催化剂的活性中心：催化剂表面是不均匀的，只是其中某些部位上发生化学反应。5.酸性质：酸类型（L酸或B酸）、酸强度、酸量。6.实验室用等体积浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂，简述制备过程。（1）载体Al2O3的预处理：在一定的温度下，长时间干燥（~120ºC），冷却至室温；（2）载体Al2O3的吸附量测定：称一定量的Al2O3，滴加溶剂水（也可以用一定浓度的溶液）至饱和，所用的水量即吸附量：mL/g；（3）计算载体Al2O3、活性组分Al量；（4）计算溶剂水用量；（5）将所用的活性组分的盐Ni(NO3)2溶于溶剂水中，搅拌下加入载体Al2O3中，或将载体Al2O3加入盐溶液Ni(NO3)2中；（6）放置，自然干燥；（7）焙烧；（8）活化。7.实验室用共沉淀法制备一种含Cu-Zn-Al的甲醇合成催化剂（1）请简述其过程。1）将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3混合溶液加入到Na2CO3和NaOH的混合溶液中得到沉淀；2）将沉淀干燥、焙烧，得到混合氧化物；3）使用前还原。（2）指出催化剂在使用前应进行哪些后处理过程，各后处理过程的目的是什么。1）干燥：脱去吸附水和游离水；2）焙烧：分解活性组分的前驱体；获得一定的比表面积和孔结构；提高强度；获得一定的晶型；3）催化剂的还原：将金属氧化物还原为金属单质；4）催化剂的活化：对加氢脱硫催化剂，使用前需要使用硫化物和氢气进行活化，将其中的氧化物转化为硫化物；对金属氧化物催化剂，在惰性气氛中加热。8.指出微分反应器和积分反应器的主要区别和研究固体催化剂时的主要用途。主要区别：积分反应器装足量催化剂，转化率高，进口和出口的物料在组成上显著不同，数学处理难，只得到转化率对时空的积分数据，分析方法要求不高；微分反应器装少量的催化剂，转化率低，进口和出口的物料组成差别少，可用平均值代表全床层的组成，分析方法要求高，结果往往只得到初速。主要用途：积分反应器直接得到催化剂的性能、转化率和选择性；微分反应器测定反应进行到不同程度的动力学。9.为了测定金属催化剂上的化学吸附，首先需要获得洁净的表面，指出获得清洁表面的方法。（1）取催化剂（0.5g），装入反应器中；（2）在H2中升温到一定温度，还原；（3）在高温下抽真空一定时间，或在高温下用惰性气体吹扫一定时间，脱附吸附在表面上的H（以M-H形式存在）；2（4）降到吸附温度（一般为室温）。10.用管式反应器评价一固体催化剂时，要注意下列问题，指出需分别采取哪些措施来消除这些影响。（1）管壁效应提高反应器直径与催化剂粒径的比，但是不能太大，太大时，压力降大，不利于导出反应热。（2）外扩散1）在一定条件下，改变催化剂量（Vi）和原料流量（Gi）,但保持空速（Gi/Vi）一定，如果转化率随流速的增加而增大，说明存在外扩散的影响。应该继续增加进料流速直至转化率不随进料流速的增加而变化；2）在一定条件下，催化剂量一定，增加反应物流速，若反应速度加快，说明反应受外扩散控制。应继续增加流速，直到反应速度不受流速影响为止。（3）内扩散在一定条件下，若减少催化剂的粒度，反应速度增大，则为内扩散控制。应继续减少粒度，直到反应速度不受粒度影响为止。（4）热效应问题1)反应炉中使用导热介质，如熔融金属，流沙浴等；2)用惰性、大热容的固体粒子（如刚玉、石英砂）稀释催化剂以免出现热点，保持各部分恒温。11.一种金属催化在使用过程中逐渐失活，指出可能失活的原因。（1）中毒；（2）烧结；（3）催化剂活性组分流失；（4）积炭。12.如果某固体样品中既含有中孔，又含有微孔，根据N2吸附等温线怎样获得微孔体积、中孔体积、微孔比表面积、中孔比表面积。（1）作vL~t图；C（2）总比表面积St=tanα；βB（3）除微孔外（中孔）的比表面积ASw=tanβ；αVmic微孔的比表面积Smic=St–Sw；t,nm（4）BC段外延与纵轴相交的截距代表微孔体积Vmic（mL/g）；（5）用总孔体积减去微孔体积即除微孔外（中孔）的孔体积。（总孔体积可用不同方法测定）13.根据IUPAC的定义，给出微孔、中孔和大孔对应的孔径，分别指出N2在含有这三种孔的固体上的吸附、脱附等温线。IUPAC定义：孔径（直径）2nm微孔2~50nm中孔50nm大孔vL,mL/g3p/p0p/p0p/p0微孔大孔中孔14.指出什么是原位表征技术、表面技术、体相技术。原位技术：在真实反应条件（T、P、原料组成、空速等）下，对催化剂进行研究的技术。表面技术：能够直接给出催化剂表面性质的技术。体相技术：给出催化剂体相（或与总组成相关）的技术。15.指出什么是探针分子。本身不是要研究的反应物，但可以用来研究催化剂的性质或性能的分子。16.孔分布曲线予以解释，给出纵坐标的定义和单位。63r/nm孔分布曲线：dV/dr~r孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系。纵坐标单位：cm3·g-1·nm-1.解释：峰窄、高，表明对应的孔所占的比例高，且分布比较集中。图中半径为3nm的孔最多，孔径为6nm的孔相对少。峰高与孔体积没有直接关系。17.给出用X-射线衍射测量晶体物质晶型的原理。布拉格方程：2𝑑sin𝜃=𝑛𝜆根据布拉格方程：2𝑑sin𝜃=𝑛𝜆，计算各θ角对应的晶面的d值，再根据各峰强度I计算相应的I/I1（I1为最强峰强度），查JCPDS表得物质的晶型。18.指出用X-射线衍射测量晶体粒子平均粒径的原理是什么，测量的粒径范围。晶面厚度：D=𝐾𝜆𝐵∙cos𝜃D：某晶面方向的厚度λ：X-射线波长CuKα,λ=0.154nmθ：衍射角B：校正后的衍射峰半高宽K：形状因子，与微晶形状和晶面有关的常数。当微晶接近球形时，取0.89。D只是某一晶面方向的厚度，平均晶粒大小是所有晶面厚度的平均值：D̅=(D1+D2+……+Dn)/n测量范围：2~200nm19.指出用X-射线衍射测量分子筛结晶度的方法。选几个最强峰，将总强度相加，同纯样品的这几个峰强度之和相比结晶度=I1′+𝐼2′+𝐼3′+𝐼4′𝐼1+𝐼2+𝐼3+𝐼4×100%吸附量dV/dr吸附量吸附量4I1’、I2’、I3’、I4’分别是待测样品的4个衍射峰的强度；I1、I2、I3、I4分别是纯样品的4个衍射峰的强度。20.用透射电镜分析一催化剂，观察到一些粒子，如果想知道某个粒子的晶型，怎样确定。可以用选区电子衍射方法，对待测样品，根据衍射花样，量出不同的R值，根据Rd=Lλ，求出相应的d，从而确定产生该衍射的晶型。L为有效镜筒长度，R为衍射花样中心到衍射点的距离。21.在某固体催化剂上进行NH3的程序升温脱附，获得如下曲线，请予以解释。αβTa.峰数对应酸中心个数：两个峰，说明有两种酸中心；b.脱附温度对应酸强度：β为强酸中心，α为弱酸中心；c.面积对应酸量：α30%，β70%，为各种酸中心的相对中心数。如果测定前脉冲通入已知浓度的氨气，根据其面积进行校正，可以获得两种酸中心的绝对酸量。22.指出用红外光谱测定固体酸类型的原理。吡啶为碱性分子，能吸附在酸性中心上。吡啶+BH3：相当于吡啶吸附在Lewis酸中心上，在1450cm-1处出峰；吡啶+HCl：相当于吡啶吸附在B酸中心上，在1540cm-1处出峰；1450cm-1和1540cm-1之间的峰，一般认为是L+B的加和。23.用扫描电镜分析一固体催化剂时，如果想知道某个粒子的组成，怎样确定。利用电子探针，电子束作用于样品产生特征X-射线，每种元素的特征X-射线具有特定的波长和能量，可以用来标识元素，用能量分散光谱（EDS）或波长分散光谱（WDS）都可以确定。24.指出需要使用哪些技术测量。（1）活性组分是否在球形载体粒子上以蛋壳形式分布SEM/EDS（2）高分散金属催化剂的分散度化学吸附/XPS（3）区分TiO2纳米管和纳米棒SEM（4）氧化物的晶型XRD（5）催化剂的积炭量TG（6）催化剂表面元素的相对含量XPS（7）钛硅分子筛（TS-1）中是否存在非骨架钛UV-VISRaman（8）催化剂表面的组成元素XPS（9）催化剂表面元素的价态XPS（10）某种晶体从一种晶型转变为另一种晶型的转变温度DTA（11）活性组分在球形载体粒子截面积上是否分布均匀SEM（12）催化剂的比表面积BET（13）金属催化剂的还原温度TPR（14）催化剂的焙烧温度TGTCDsignal5（15）Pt-MoOx/Al2O3催化剂中Pt的分散度XPS25.指出下述重要的催化反应使用的催化剂。（1）催化重整制芳烃反应：Pt-Re(Sn,Ge)/Al2O3（2）水蒸气重整制合成气反应：Ni/Al2O3（3）合成氨：Fe-K-Ca-Al（4）烃类加氢脱硫：硫化的Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3（5）催化裂化制汽油：稀土元素交换的Y型分子筛ReY，酸（6）乙烯脱炔：Pd-Pb/Al2O3（7）乙烯聚合：Cr/SiO2，TiCl3/MgCl2/SiO2+Al(C2H5)3（8）乙烯选择氧化（制环氧乙烷）：Ag/SiC（9）丙烯聚合：TiCl4-Al(C2H5)3（10）丙烯氨氧化：含Mo-Bi的多组分催化剂MoBiO（11）丁烯氧化脱氢：FeO基催化剂（12）苯的利用：Ni/Al2O3或兰尼镍（13）甲醇的合成：Cu-Zn-Al（14）煤制油（费托合成）：含Fe或Co的催化剂（15）汽车尾气三元净化催化剂：Pt-Rh-Pd（16）烟气脱NOX：TiO2-VOx/SiO2（17）硫酸生产：V2O5/硅藻土（18）甲醇转化制烯烃（MTO）：SAPO-34（19）甲醇转化制丙烯（MTP）：ZSM-5（20）CO变换：高温变换：Fe-CrOx低温变换：Cu-Zn-Al2O3宽温变换：Co-Mo-K/Al2O326.各表征方法的应用1）XRD（体相技术）a.物相鉴定；b.物相定量；c.纯度或结晶度的测定；d.晶胞常数的测定e.平均晶粒大小的测定；f.原位XRD研究某种晶型的形成，不同温度下晶型转变、新相形成等。2）化学吸附（表面技术）金属分散度、表面金属原子数、金属表面积、转换频率TOF。3）TPD（表面技术）测定酸强度4）TPRa.确定金属催化剂还原温度；b.金属载体相互作用；c.金属催化剂耗氢量（金属含量）的测定；d.研究双金属催化剂中合金的生成。5）TGa.测定结晶水或水含量；b.确定催化剂焙烧温度；c.测定催化剂积炭量；d.研究催化剂抗积炭性能；e.还原法测定催化剂组成；6f.测反应动力学。6）DTAa.任何有热效应的过程；b.新晶型的生成；c.测转变温度。7）FTIRa.测定酸类型；b.给出吸附分子的结构信息，可以作为依据用于阐明反应机理；c.直接测定催化剂表面的基团、结构，从而确定活性中心。8）XPSa.催化剂组分鉴定；b.价态研究；c.表面组成半定量；d.离子刻蚀后做XPS分析表层以下的信息；e.金属组分间相互作用研究；f.分散度的测定（不受金属氧化物溢流影响）；g.单层负载量的测定。9）TEMa.观察粒子形貌；b.HR-TEM观察晶体粒子的条纹；c.测定粒子的大小和分布；d.选区电子衍射确定晶型；e.直接观察载体的孔结构；f.能谱EDS确定选区组成。10）SEMa.测定粒子的大小和形貌；b.景深大，图像富有立体感，可直接观察起伏较大的表面；c.电子探针，电子束作用于样品产生特征X-射线，每种元素的特征X-射线具有特定的波长和能量，可以用来标识元素，用能量分散光谱（EDS）或波长分散光谱（WDS）都可以确定。测定选定微区元素组成（EDS）：点测定；测定选定区域元素面分布：面扫描；测定选定区域沿一条线上的元素分布：线扫描。11）STEMa.薄样