有机化学-第十二章1.

第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物硝基化合物了解硝基化合物的分类与结构，掌握其化学性质胺类化合物了解胺类化合物的命名分类以及结构，掌握胺类化合物化学性质腈类化合物了解腈类化合物的化学性质重氮盐了解重氮盐的结构以及化学性质123412.1硝基化合物有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有碳氮键（C––N，C＝N，C≡N），有的还含有N–N，N＝N，N≡N，N–O，N＝O及N–H等价键。本章主要讨论硝基化合物、胺类腈类、异氰、异氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。12.1硝基化合物12.1硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代后所形成的化合物叫做硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2。一、分类硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂环族硝基化合物；根据硝基相连接的碳原子不同，可分为伯、仲、叔（1o、2o、3o）硝基化合物；又根据硝基的数目可分为一硝基和多硝基化合物，如：硝基化合物的结构与分类12.1硝基化合物β-硝基苯乙烯4-硝基联苯2-硝基戊烷硝基甲烷硝基环己烷三硝基甲烷间二硝基苯12.1硝基化合物硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体：二、硝基化合物的结构硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道互相重叠，形成包括三个原子在内的共轭体系：12.1硝基化合物硝基化合物的化学性质12.1硝基化合物1．与碱作用具有α-氢的硝基化合物与强碱溶液作用生成盐：一、硝基化合物α-氢的反应12.1硝基化合物2．与亚硝酸的反应由于伯、仲、叔硝基化合物的α-H数目不同，与亚硝基反应的现象不同，可用于鉴别1°、2°、3°硝基化合物。伯硝基化合物与亚硝酸反应生成蓝色的二硝基化合物，加碱后变成红色；仲硝基化合物与亚硝酸反应生成蓝色的硝基化合物；叔硝基化合物与亚硝酸不发生反应。12.1硝基化合物12.1硝基化合物3．缩合反应硝基化合物的α-H可与羰基化合物作用，生成缩合产物。12.1硝基化合物硝基容易被还原，反应条件及介质对还原反应产物影响很大。二、还原反应常用金属（Fe，Zn，Sn等）和盐酸做还原剂。12.1硝基化合物多硝基芳烃在Na2Sx、NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2Sx等还原剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如：12.1硝基化合物1.对苯环上亲电取代反应的影响硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易进行亲电取代反应。三、硝基对苯环的影响2.硝基对苯环上其他取代基的影响1）对卤原子亲核取代活泼性的影响氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯与氢氧化钠溶液共热到200℃，也不能发生水解生成苯酚的反应。若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较活泼，硝基数目越多，越活泼。12.1硝基化合物例如2，4，6-三硝基氯苯在稀Na2CO3溶液中温热可水解生成苦味酸：反应的活性大小顺序如下：12.1硝基化合物2）对酚羟基酸性的影响硝基的存在，使酚羟基的酸性增强。如：12.1硝基化合物3）对苯环上羧基脱羧的影响硝基的存在，使苯环上的羧基容易脱羧，例如强烈性炸药1，3，5-三硝基苯（TNB）就是通过下列反应制造的：12.1硝基化合物4）对苯环上甲基氢的影响：由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成-消除反应：胺类化合物12.212.2胺类化合物胺是指NH3分子中的氢原子被烃基取代而成的一系列衍生物。如RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-分别为伯、仲、叔胺及季铵盐；根据氨基的数目又分为一元胺及多元胺。例如：一、胺的分类胺的结构和分类12.2胺类化合物氮原子的电子层结构为1s22s22p3。在NH3中，氮原子的三个sp3杂化轨道和三个氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。二、胺的结构氮原子上还有一对未共用电子对占据另一sp3轨道，处在四面体的顶角。NH3的结构和碳的四面体结构相似。胺的结构和NH3相似，也具有四面体的结构，如下图：12.2胺类化合物多数有机化合物都属于路易斯碱，但是有显著碱性的有机化合物是胺，它可使石蕊变蓝。胺具有碱性及亲核性，但还属于弱碱，如不能使酚酞变色。胺的碱性胺类的碱性用Kb来表示：一般脂肪胺的pKb=3～5,芳香胺的pKb=7～10(NH3的pKb=4.76)；多元胺的碱性大于一元胺。12.2胺类化合物脂肪胺在非水溶液中，碱性通常是：叔胺仲胺伯胺氨。一、脂肪族胺的碱性但在水溶液中则不同。例如：12.2胺类化合物这是因为水的溶剂化作用。伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸的水合作用强，所以其共轭酸较稳定，酸性小，即伯胺的碱性较叔胺强。而仲胺的共轭酸的酸性介于上述两者之间，综合烃基的给电子效应，仲胺的碱性最强。12.2胺类化合物对于芳香胺来说，通常是二、芳香胺的碱性芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要因素有两个：其一是芳环中sp2杂化碳原子的吸电诱导作用；其二是氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的π轨道的共轭作用，后者是重要的因素。12.2胺类化合物苯环上间位及对位取代基通过电子效应影响苯胺的碱性，如硝基等吸电子基能使芳胺的碱性减弱，甲基等给电子基则使碱性增强：三、苯环上取代基对碱性的影响12.2胺类化合物脂肪胺的碱性使其易与无机酸（如盐酸）甚至醋酸作用生成铵盐；芳胺碱性较弱，需与强酸作用才能成盐。胺盐为无色晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂，当其与强碱（如NaOH）溶液作用时，胺重新游离出来，利用这一性质，可以区别和分离胺。12.2胺类化合物烃基化试剂如卤烃与胺反应，氨基上的氢原子被烃基取代：一、胺的烃基化反应最后产物为季铵盐，如R为甲基，则常称此反应为“彻底甲基化作用”。芳胺氮原子上的反应12.2胺类化合物用酰基化试剂（如酰卤、酸酐），则可进行氮上的酰基化反应：二、胺的酰基化反应12.2胺类化合物用途：1.可用于伯、仲胺与叔胺的分离。因为生成的酰胺容易水解，而叔胺无此反应：2.可用于鉴定胺类，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体。3.用于氨基的保护。如为防止氨基被氧化，在合成对氨基苯甲酸或对硝基苯胺时，常用此反应保护氨基。12.2胺类化合物用磺酰化试剂（如对甲苯磺酰氯）与胺作用，则生成相应的磺酰胺。叔胺无此反应，而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中。三、胺的磺酰化反应此反应常用于分离及鉴定胺，称为兴斯堡（Hinsberg）试验法，反应过程如下：12.2胺类化合物亚硝酸（NaNO2+HCl）与胺的反应，伯、仲、叔胺各不相同。四、与亚硝酸的反应1．伯胺12.2胺类化合物2．仲胺脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝胺，后者与稀酸共热，又可分解生成仲胺。12.2胺类化合物3．叔胺脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐类，此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺：芳香族叔胺则生成环上亚硝基取代的化合物。例如：12.2胺类化合物用途：（1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。（2）可用于区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。（3）可用于提纯分离伯、仲、叔胺。12.2胺类化合物芳胺与卤素反应很快，例如苯胺和溴水作用，常温下即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀：一、卤代芳胺环上的取代反应12.2胺类化合物反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一卤代，则需将氨基酰化，以降低其活化能力。如：12.2胺类化合物如用芳胺直接硝化，则产物复杂，常伴随有氧化产物。通常可将氨基酰化，得对硝基产物；如先生成铵盐，则得间硝基产物：二、硝化12.2胺类化合物芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺基苯胺，再重排成氨基苯磺酸：三、磺化12.2胺类化合物叔胺苯环上的酰化反应可制备米蚩（Michler）酮：四、芳香族叔胺的苯环上的亚硝化及酰化反应12.2胺类化合物无论脂肪胺还是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低，叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOOH氧化，则生成氧化胺。例如：一、脂肪族胺的氧化胺的氧化反应12.2胺类化合物一个氧原子与叔胺分子中的氮原子相结合而成的化合物，叫做胺氧化物，又称氧化胺。氧化胺的N-O键是配价键，其结构如下：二、氧化胺12.2胺类化合物Cope消去反应为分子内的顺式消除。氧化胺分子中氧原子的负电荷起着碱的作用，它与β-氢作用，经过平面的五元环状过渡发生顺式消除反应：12.2胺类化合物例如：12.2胺类化合物芳香胺较易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧化剂特别敏感，曝露在空气中往往颜色变深，氧化过程很复杂，产物也难分离。如选用温和的氧化条件控制反应，也可用于合成。三、芳胺氧化如将苯胺溶于硫酸溶液中，加入Na2Cr2O7进行低温氧化，可制得苯醌：12.2胺类化合物主要用于芳香胺一、硝基化合物还原胺的制备12.2胺类化合物二、卤代物和胺的反应12.2胺类化合物三、醛或酮的氨化还原12.2胺类化合物四、腈的还原12.2胺类化合物1.Hofman降解反应制备1°胺五、由羧酸衍生物制备胺12.2胺类化合物2.库齐乌斯Curtius反应制备1°胺叠氮化合物在较低温度下，易分解爆炸。12.2胺类化合物3.施密特Schmidt反应制备1°胺12.2胺类化合物4.加百列Gabriel合成法制备纯净1°胺12.2胺类化合物基本概念相转移催化剂：在非均相反应中，能将反应物之一由一相转移到另一相进行反应的催化剂称为相转移催化剂（简称PTC）。一、季铵盐胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。季铵盐和季铵碱12.2胺类化合物季铵盐是晶体，具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂。熔点较高，常常加热未到熔点即分解。季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物：12.2胺类化合物季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。二、季铵碱季铵碱受热发生分解反应，不含β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇。例如：有β-氢的季铵碱分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺：12.2胺类化合物Hoffman规则：当季铵碱分子中有两种或两种以上β-氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的β-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。如：12.2胺类化合物1.季铵盐的相转移催化作用三、季铵盐和季铵碱的应用季铵盐是最常用的相转移催化剂。因为季铵盐在有机相和水相中都有一定的溶解性，它可使某一负离子从一相（如水相）转移到另一相（如有机相）中促使反应发生。例如：12.2胺类化合物2．阳离子表面活性剂具有一个C12以上烷基的季铵盐，是一种阳离子表面活性剂，除具有杀菌，柔软等功能外，还用于制备有机膨润土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂。12.3腈类化合物12.3腈类化合物腈的通式为R-C≡N及Ar-C≡N，氰基的氮原子是sp杂化状态，它以一个sp轨道与碳原子的一个sp轨道重叠形成σ键，以两个P轨道与碳原子的两个P轨道形成两个互相垂直的π键,未共用的电子对占据一个sp轨道。一、腈的结构腈12.3腈类化合物氰基与羰基的结构相似：二、腈的化学性质因此它们也有某些相似的化学性质。12.3腈类化合物1.加氢还原可用催化加氢、氢化铝锂或金属钠/乙醇还原腈。副反应：12.3腈类化合物2.水解与醇解腈很容易水解，酸或碱均可催化水解反应，得到羧酸：腈醇解，得到酯：12.3腈类化合物3.与Grignard试剂作用12.3腈类化合物4.α-氢的活泼性氰基是强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基，因此，氰的α-H很活泼，可以发生自身缩合反应，也可以与芳醛发生缩合反应称为索普（Thorpe）腈缩合反应。12.3腈类化合物1.卤烃氰解三、腈的制法2.炔烃或醛酮加HCN12.3腈类化合物3.酰胺脱水4.重氮盐制备芳腈12.3腈类化合物1.结构异腈的通式为RNC及ArNC，官能团为异氰基（-NC）。异腈是腈的同分异构体，它的结构类似于一氧化碳：一、异腈异腈及异氰酸酯12.3腈类化合物2.化学性质由于异腈基的碳原子有弧对电子，有强烈的给电子作用，对碱较稳定。