有机化学课件(邢其毅)-第12章

12.周环反应12.1电环化反应(electrocyclicreaction)电环化产物可能存在立体异构体。1，3-丁二烯过渡态过渡态环丁烯1，3，5-己三烯1，3-环己二烯hvΔCH3CH3CH3CH3HH(E,Z)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生同步完成，这种反应叫做周环反应。周环反应的特征：(1)反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3)反应是立体专一性的；周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ-迁移反应。在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，称为电环化反应。例：产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。12.1电环化反应12.1.1电环化反应的选择规律CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHH＋(E,E)-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯对旋顺旋(Z,E)-2,4-己二烯Δhvπ电子数加热光照44n顺旋对旋64n+2对旋顺旋84n顺旋对旋电环化反应的选择规律周环反应产物有高度立体化学专一性。即在一定条件下(光或热)，一种构型的反应只得到某一特定构型的化合物。例：电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。顺旋和对旋与光照或加热条件以及共轭烯烃的π电子数有关。12.1电环化反应12.1.1电环化反应的选择规律CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(Z,E)-2,4-己二烯对旋顺旋hvΔ对旋顺旋hvΔ(E,E)-2,4-己二烯CH3CH3CH3CH3CH3CH310℃顺旋20℃对旋ΔHHπ电子数加热光照44n顺旋对旋64n+2对旋顺旋84n顺旋对旋12.1电环化反应12.1.2电环化反应选择规律的理论CH2CH2CH2CHCHCH2Ψ1Ψ2Ψ1Ψ2Ψ2HOMOΨ3LUMOΨ4Ψ1Ψ2Ψ3HOMOΨ4LUMOΨ1激发态基态1、前线轨道理论HOMO：最高占有分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital）LUMO：最低未占有分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)1952年，日本的福井谦一提出前沿电子的概念，并由此发展成为前线轨道理论。处于前线轨道的π电子是参与反应的电子。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应的途径。乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图12.1电环化反应12.1.2电环化反应选择规律的理论2、对称守恒原则1965年，Woodward和Hofmann提出周环反应中的对称守恒原则。根据这一原则可以预测协同反应能否进行及其立体化学特征。为此，Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel化学奖。在电环化反应中，共轭烯烃分子中的一个π键变成σ键，根据前线轨道理论，反应过程中起关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。对称守恒原则：周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致12.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4基态第一激发态2,4-己二烯π分子轨道(1)2,4-己二烯的电环化反应2,4-己二烯要变成3,4-二甲基丁烯，必须在碳原子2,5之间生成σ键，这就要求2,4-己二烯分子的两端分别绕C2－C3及C4－C5键旋转，同时，C2，C5上的p轨道逐渐变成sp3轨道。前线轨道理论认为只要考虑HOMO轨道。H3CCH3H3CCH3234516234561对称守恒原则要求，2,4-己二烯分子中C2和C5上的p轨道变成3,4-二甲基环丁烯分子中的sp3轨道，其对称性仍保持不变。即p轨道位相为(+)的一瓣仍变为sp3轨道位相为(+)的一瓣。根据化学键理论，组成化学键的两个轨道，位相必须相同，这样才能有效地重叠形成化学键。12.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用++H3CCH3对旋H3CCH3234516123456HOMO:ψ3,激发态(1)2,4-己二烯的电环化反应2,4-己二烯的电环化在基态下HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5必须按相同方向旋转(顺旋)。在光照下，2,4-己二烯的HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。H3CCH3H3CCH3++顺旋234516234561HOMO:ψ2,基态H3C++顺旋234523451H3CH3CCH361612.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4Ψ5Ψ6基态第一激发态2,4,6-辛三烯π分子轨道(2)2,4,6-辛三烯的电环化反应++顺旋HOMO:ψ4,激发态H3CH3CH3CCH3hv基态下：激化态下：对旋HOMO:ψ3,基态H3CH3CH3CCH3Δ++H3C++CH3对旋Δ++H3CCH312.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用(3)电环化选择规律4n＋2π电子体系：加热条件下，分子处于基态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道对称性允许的途径，顺旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，Ψ4为HOMO，顺旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是禁阻的。4nπ电子体系：加热条件下，分子处于基态，Ψ2为HOMO，顺旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道对称性允许的途径，顺旋是禁阻的。激发态HOMO基态++顺旋对旋++Ψ2Ψ3Ψ4Ψ3++顺旋对旋激发态HOMO基态++12.2环加成12.2.1环加成反应的理论要点环加成的逆反应叫环消除反应。环加成反应按反应物提供的π电子数可分为[2+2]﹑[4+2]等环加成反应。环加成反应与环消除反应遵循相同的规律。两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成(Cycloaddition)。HHHH＋HHHH前线轨道理论认为，两个分子之间的环加成反应，遵循下列三项原则：(1)起决定性作用的轨道是一个分子的HOMO和另一分子的LUMO，当两个分子反应时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。(2)对称性匹配原则，当两个分子相互接近时，起决定作用的两个轨道，必须有共同的对称性，也就是要求一个分子的HOMO与另一分子的LUMO能发生同位相重叠。(3)相互作用的两个轨道能量必须接近，能量相差越小，反应越容易进行。12.2环加成12.2.2[2+2]环加成反应hvCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3++CH3CH3CH3CH3hvCH3CH3CH3CH3HOMO基态LUMOHOMO激化态乙烯π分子轨道在加热条件下，基态π轨道与π*轨道位相不同，轨道对称性禁阻。在光照条件下，激发态π*HOMO轨道与基态π*LUMO位相相同，轨道对称性允许。12.2环加成12.2.2[2+2]环加成反应[2+2]加成在加热下，对称性不匹配，只说明不能经协同过程发生反应，但有可能经其它反应历程进行，无立体选择性。例：OCH3NCCN+CNNC△OCH3NCCNCNNCOCH3NCCNCNNC无立体选择性ΔCNCNCN212.2环加成12.2.3[4+2]环加成反应Ψ2Ψ3基态[4+2]热反应允许HOMOLUMO++HOMOLUMOππ*乙烯型化合物与1,3-丁二烯的环加成，在基态下，无论是乙烯型化合物的HOMO（π轨道）与丁二烯型化合物的LUMO（Ψ3轨道）重叠，还是乙烯型化合物的LUMO（π*轨道）和丁二烯型化合物的HOMO（Ψ2轨道）重叠，它们都是对称性匹配，因此，能发生[4+2]环加成反应。在光照下，一种分子处于基态，另一种分子处于激发态，一种分子提供的HOMO与另一种分子提供的LUMO有不同的位相，故是轨道对称性禁阻的。Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4基态第一激发态1,3-丁二烯Ψ1Ψ2基态激发态乙烯12.2环加成12.2.3[4+2]环加成反应加热条件下，[4+2]环加成反应是立体专一性的顺式加成反应。乙烯型化合物和1,3-丁二烯型化合物中取代基的立体关系均保持不变。例如：CO2CH3HHCO2CH3CO2CH3CO2CH3HH＋顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯1,3-丁二烯马来酸二甲酯H3CO2CHHCO2CH3CO2CH3CO2CH3HH＋反-4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯1,3-丁二烯富马酸二甲酯12.2环加成12.2.4环加成反应规律环加成反应能否发生与参与反应的总π电子数及反应条件(加热或光照)有关。[2+2]环加成反应，光照允许，加热禁阻；[4+2]环加成反应，光照禁阻，加热允许。环加成规律π电子总数(n1+n2)光反应热反应4n+2禁阻允许4n允许禁阻参加环加成反应的反应物可以是乙烯型化合物、炔烃、共轭不饱和烯烃化合物，也可以是具有共轭体系的正离子、负离子、偶极分子，如：H2CCHCH2H2CCHCH2OOOOOONNNPhNNNH2Ph或或等。NNCH212.2环加成12.2.5环加成反应实例＋[4+2]△内式△[4+2]+CH2NNCH2CHOOHCOONN+△[4+2]PhCHNCH3OCH2CHCNONCH3CNPh+△[4+2]＋O△OO[4+2]O内式OOPhNNNCH3O2CCCCO2CH3NNNPhCH3O2CCO2CH3+△[4+2]12.2环加成12.2.5环加成反应实例OOOCHRCHROOCCOOOCOC+[4+2]重排RRRRO2CCH3HO2CCH3H[2+2]hvOOEtOOCOOEtOOCCO2EtEtOOCCOOEtH2NNH2H2ONH3－H2OBr2/OH-CH3IAg2O+[4+2]Δ－CO2α－吡喃酮[4+2]ΔCOOEt12.3σ迁移反应12.3.1σ迁移反应类型CCCCCZCCCCCZCCCCCZ1'[1,3][1,5]12345ijCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[3,3][3,5]123451'2'3'4'5'ij一个和π体系相连的σ键在分子内部发生迁移，并随之π键也发生移动的反应称为σ迁移反应，σ迁移反应是协同反应，即σ键的断裂、形成及π键的断裂、形成是同时进行的。发生σ迁移的键通常为C－C，C－O，C－H键等。[1,j]迁移[i,j]迁移σ迁移反应中，根据迁移后σ键所联结的两个原子的位置（分别为ｉ,ｊ），叫做[ｉ,ｊ]迁移，ｉ,ｊ的编号分别从反应物中以待迁移的σ键连结的两个原子开始进行。12.3σ迁移反应12.3.1σ迁移反应类型ACHBDACBDHACBDH同面迁移异面迁移CH2CHCH2CCCA123A1'123H2H2HCH2CHCH2A11'22'33'1231'2'3'σ迁移反应又可分为同面迁移和异面迁移。σ迁移反应也是按协同反应机理进行的，反应经过一个环状过渡态。12.3σ迁移反应12.3.2[1，j]σ迁移反应虽然[1,3]和[1,7]异面迁移对称性允许，但氢的异面迁移能量太高，也很难发生，而碳的[1,3]迁移可以发生。CCCCCHCCCCCHCCCCCH[1,5]123456789+[1,j]σ迁移，可以看作一个原子在一个2n+1(n≥1)个π电子体系的自由基上的转移过程。对2n+1个π电子的自由基，HOMO即为非键轨道(NBMO)，它的HOMO的位相关系为：对于H原子的[1,j]迁移反应，H原子提供1s轨道参与迁移反应，1s轨道的位相为：氢的[1,j]的同面迁移，在基态下，[1,5]和[1,9]σ迁移是允许的，[1,3]和[1,7]σ迁移禁阻。12.3σ迁移反应12.3.2[1，j]σ迁移反应C2H5DH3CCH3HC2H5DH3CCH3HC2H5DCH3CH3HCH3DC2H5CH3H[1,5]H迁移C－C旋转[1,5]H迁移一对非对映异构体21345345213453452121许多烯烃由于分子绕C－C键旋转有构象异构体，发生σ迁移反应得到的产物为立体异构体。例如：12.3σ迁移反应12.3.3[i，j]σ迁