有机化学辅导提纲

第1页共103页有机化学辅导提纲目录专题一、有机化合物的命名系统命名法、烃基、官能团、化合物的类名专题二、共价键理论和分子几何1、经典价键理论2、杂化轨道理论与分子几何3、分子轨道理论4、共振论5、同分异构构造异构、构型异构、构象异构专题三、有机化学反应1、反应过渡态理论2、反应机理3、影响物种内能和反应途径的因素电子效应：诱导效应、共轭效应、超共轭效应空间效应专题四、重要的有机化合物各类化合物的结构、性质和用途：烷、烯、二烯、炔、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛酮、羧酸及其衍生物、含N化合物、天然化合物专题五、有机合成第2页共103页1、重要的有机合成反应Wittig、Williamson、Grignard、EM和EAA合成法、卤代烃的制备2、有机合成路线设计—合成子法单官能团：-切断、-切断、-切断双官能团:1,3-双官能团化合物的切断1,5-双官能团化合物的切断1,6-双官能团化合物的重接参考书：高等学校教材，有机化学-1-有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。有机化学：研究有机化合物的结构、性质和应用，以及相关的理论、方法和技术。专题一有机化合物的命名一、IUPAC命名法(系统命名法)基本原则：结构与名称一一对应有机化合物的构造名称：取代基的位次-取代基的名称+母体名称COOCH32,4,6-三甲基-2-庚烯酸甲酯原则：(1)最长：母体名称对应的主链(2)最小：“首位最小”、“位次之和最小”(3)“-”与“,”等符号的正确使用！(4)取代基在母体名称之前的排列次序：按“次序规则”从小到大排列！第3页共103页COOHCH3ClNO24-甲基-3-硝基-5-氯苯甲酸二、次序规则1、原子的次序：原子的次序以原子序数为序，同位素以质量为序：IBrClFONCDH:2、饱和原子团的次序:首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，…直到比出大小次序为止。原子的级别：-C(CH3)3-CCHCCHHHHHHHH12323如：OCH3OHN(CH3)2NH2C(CH3)3一级原子：OONNC二级原子：CHC/CH/H3C三级原子：3H—6H—9H所以：OCH3OHN(CH3)2NH2C(CH3)3再如：正丁基异丁基仲丁基叔丁基1级:CCCC2级:CHHCHHCCHCCC3级:CHHCCHC/3H9H所以：正丁基异丁基仲丁基叔丁基-2-3、不饱和原子团的次序首先写出-骨架，然后补齐化合价，填上虚假原子第4页共103页如：-CH=CH2-CCH-CHO-COOH(C)(C)(C)(C)(C)(C)(O)(C)(C)(O)CCHHHCCHHCOOCHO1级原子：CCCC2级原子：C/C/HC/C/CO/O/HO/O/O所以：-CH=CH2-CCH-CHO-COOH三、烃基的名称来自烃的习惯名称：1、重要的烷基：烷烃烷基名称代号CH4-CH3甲基-MeCH3CH3-CH2CH3乙基-EtCH3CH2CH3-CH2CH2CH3正丙基n-Pr-CH(CH3)2异丙基i-PrCH3CH2CH2CH3-CH2CH2CH2CH3正丁基n-But-CH(CH3)CH2CH3仲丁基s-ButCH(CH3)3-CH2CH(CH3)2异丁基i-But-C(CH3)3叔丁基t-But2、重要的不饱烃基：不饱和烃不饱和烃基名称CH2=CH2-CH=CH2乙烯基CH2=CHCH3-CH=CHCH3丙烯基-CH2CH=CH2烯丙基-C(CH3)=CH2异丙烯基CHCH-CCH乙炔基C6H6-C6H5苯基-Ph或-C6H5CH3-CH2C6H5苄基-Bz第5页共103页四、官能团的名称及化合物类别：官能团官能团名称化合物类名(母体名称)SO3H磺酸基磺酸COOH羧基酸COOR烷氧基甲酰基酯COX卤甲酰基酰卤CONH2氨基甲酰基酰胺CN氰基腈CHO醛基醛COR酰基酮OR烷氧基醚NH2氨基胺OH羟基醇X卤素卤代烃NO2硝基硝基化合物五、多官能团化合物母体选择顺序：+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、-3-CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、NO2COOCH3NO2COOHNO2CH3HNO3H2SO4CH3KMnO4H+NO2CH3OHH+COOCH3NO2H2SO4SO3H甲苯对硝基甲苯对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸甲酯2-甲氧基甲酰基-5-硝基苯磺酸专题二、共价键理论和分子几何一、经典价键法：电子配对：只有单电子才能参入形成共价键，一对共用电子就是一个共价键，在结构式中用一条短线表示。化合价规则：任何原子在形成分子时，都严格遵循它们的化合价。在任何有机化第6页共103页合物中，C和Si都是4价，H和X都是1价，O和S都是2价，N和P都是3价，而S（2、4、6价）、N（3、5价）、P（3、5价）为变价元素。八电子偶规则：在中性分子中，除H原子之外，任何其它元素的原子周围都必须满足8个电子。根据上述规则描述的分子结构，称为路易氏（Lewis）结构。目前我们广泛使用的结构式，实际上都是路易氏结构式，也称为经典结构式。如：CH4、CH3COOH、CH3CH=CH2、CH3C≡CH、CH3CHO、C6H5NO2、CH3CH2NH2等等。苯环主要有两种等价的结构式：其中凯库勒结构式属于路易氏结构式，在有机化学中，凯库勒结构式的表达方式，可以广泛使用于其它化合物，使用时应当注意：①折线表示C链，C和H不写，端点和折点都表示C原子，以单线、双线、三线表示C原子之间连接方式—即单键、双键、叁键，剩余的化合价连接H原子；②分子中的杂原子（如：O、S、N、P、X等）都必须准确表示；③官能团必须准确表示。如：HOorOOHCHOCOOHorBr二、杂化轨道理论：1、三种杂化方式：SP3杂化—饱和碳原子、四面体碳-键SP2杂化—双键碳原子、平面碳-键SP杂化—叁键碳原子、积累双键碳、线型碳⊥2、连种不同性质的共价键：键和键-4--键-键重迭方式电子云中心到核的距离束缚力化学活性转动键沿轴在轴上小大小“自由”键平行在轴外大小大“不能”注意：①键不能单独存在，只能与键共存；②一般情况下，键是分子的活性中心。3、杂化轨道的应用：共价键的饱和性和方向性分子的立体形状：分子的立体形状取决于观察中心C的杂化方式例如：3-戊烯-1-炔第7页共103页CH3CH=CHCCHSP3四面体SP2平面三角形SP直线丙二烯的中心C参入形成两个键，是SP杂化。CCCHHHHzy共价键的轨道构成，如：3-戊烯-1-炔CH3CH=CHCCH(SP3-SP2)(SP2-SP)杂化方式与单键键长：P成分越多，单键越长。杂化方式与碳原子的电负性：P成分越多，电负性越小；S成分越多，电负性越大SP3SP2SPP%7566.750键长电负性三、分子轨道理论：分子轨道理论完全抛开了经典价键理论，以量子力学为基础、数学为手段来认识分子的结构，不存在价键、化合价、公用电子对等概念。简单地说：分子轨道理论把分子当成原子来处理。-5-分子轨道理论认为：原子在组成分子时，首先由原子轨道组合成分子轨道，然后原子体系的电子全部填充在分子轨道中，如果能量下降，则形成稳定的中性分子，否则不能形成分子。这个概念的关键词是：组合和填充填充：电子在分子轨道体系的填充规律与原子核外电子排布完全相同，遵循相同的规律和规则：①能量最低原理；②保利不相容原理（1个轨道最多填充2个电子）；③洪特规则（半满规则）。组合：既可以根据薛定锷方程，讨论分子的完整准确的分子轨道（可惜只适用于少数简单分子），也可以引于近似条件，讨论分子轨道。由于各种近似条件和近似方第8页共103页法不同，所以出现了各种不同形式的分子轨道。其中最简单、最常用的组合方式是：原子轨道线性组合法—LCAO。以下我们主要讨论LCAO法1、组合条件：①能量接近：组合使用的原子轨道之间能量越接近，组合越有效（形成的分子内能较低），如果能量差别太大，可能变成无效组合（形成的分子内能叫高或者不稳定）。如：能量相等的2Pz轨道组合成的C=C和C=O中的π键，内能较低，比较稳定，而有能量差别很大的2Pz和3Pz组合成的C=S内能较高，所以硫醛、硫酮类化合物绝大部分都不稳定，很难制备。②对称性一致：两个Pz轨道对Z轴都是轴对称的（绕Z轴一周，±符号相同，记为S），对X轴都是反对称的（绕X轴一周，±符号相反，记为AS）。我们说两个Pz轨道的对称性一致，可以组合成分子轨道。而1个Pz轨道和1个PX轨道的情况则不同。Pz轨道对于Z轴为S，对于X轴为AS，而PX轨道相反，它对于Z轴为AS，对于X轴为S，我们则认为二者的对称性不一致，不能组合成分子轨道。xxxzzz对于Z轴SSAS对于X轴ASASSPz与Pz对称性一致，可以组合Pz与PX对称性不同，不能组合对称性一致体现了共价键的方向性，可以解释分子的立体形状。2、组合结果：数目相等、能量分裂①数目相等：分子轨道和参与组合的原子轨道数目相等,即：n个原子轨道必定组合成n个分子轨道。②能量分裂：原子轨道组合成分子轨道以后，能量发生分裂。有的分子轨道能量降低—成键分子轨道，有的能量下降—反键分子轨道（以*标出），有的能量不变—非键分子轨道。在LCAO法中，能量分裂表现为对称分裂，从而维持体系总能量守恒。分子轨道的能量高低与节面（电子云密度等于零的平面）或节点（节面与键轴的交点）的数目相关：节面越多，能量越高，同一个分子的分子轨道，节面按自然数变化（0、1、2、3…）3、休克尔(HÜckel)分子轨道-HMO：在LCAO法中，休克尔分子轨道专门处理分子的键体系，是最近似、使用最广泛的分子轨道。原则：键构成的分子骨架用杂化轨道理论处理，键体系(即剩余的p轨道)用LCAO分子轨道法处理。乙烯:两个C原子都是SP2，4个C-H键和1个C-C键构成了乙烯的分子平面第9页共103页HHHH(SP2-S)(SP2-SP2)每一个C都剩余一个垂直于分子平面的PZ轨道，由这两个PZ轨道组合成乙烯的-分子轨道，即休克尔分子轨道—HMO：z2节点节面1100每个PZ轨道上有1个电子，共有2个P电子，都填充在上，所以乙烯的-电子构型为2*0。这两个-电子与原来的2个P-电子相比，能量下降，所以形成稳定分子。丁二烯：4个C都是SP2，除了骨架之外，每个C都有一个PZ轨道和1个P-电子z41节点节面33002342211丁二烯的-电子构型为：12223*04*0苯：6个C都是SP2杂化，骨架构成平面正六边形，完全符合杂化轨道理论。此外，每个C都有一个PZ轨道和1个P-电子，由它们组合成苯的HMO。第10页共103页++++++++++++++++++++6z节面节点36241200苯分子的电子构型为：122232*40*50*604、休克尔芳香规则：平面轮烯的芳香性一直是化学家感兴趣的问题。平面轮烯的电子总数：=4n+2芳香性—特别稳定=4n反芳香性—特别不稳定=其它非芳香性—与普通体系相似环状闭合共轭体系的休克尔分子轨道处于圆的内接正多边形的各个顶点，圆心的能量水平为原子轨道PZ的能量。如环丁二烯、苯等。如：环戊二烯体系：?5、前线轨道理论(FMO)─(福井谦)：化学反应的本质是电子转移。最容易的电子转移必然是：发生在：电子从最高占据轨道转移到最低空轨道。所以，从电子转移的角度说，化学反应只有一种可能的反应模式即：HOMOLUMOeHOMO反应物LUMO试剂eHOMO试剂LUMO反应物e亲电反应亲核反应前线轨道理论的应用—环加成反应：反应条件：加热△与光照h虽然都是提供能量的手段，但它们绝然不同。第11页共103页热量是连续的物理量、分子中的电子能是量子化的物理量，按照物理学的基本原理，这两类不同性质的物理量不同相互转化，因此在加热条件下，电子不可能被激发，分子处于基态。而光能是量子化的物理量，在光照条件下，电子可以吸收相