有机波普第三章核磁共振.

第三章核磁共振NuclearMagneticResonance,NMROClH3COOHO1HNMR13CNMR•核磁共振基础知识第一节:核磁共振的基本原理第二节:化学位移第三节:影响化学位移的因素第四节:自旋偶合与自旋裂分•核磁共振定性分析第五节：1HNMR谱图的解析第六节：13CNMR谱简介及解析3.1核磁共振基本原理核磁共振——原子核与磁场产生共振的现象是否是所有的原子核都能产生磁共振呢共振产生的重要条件之一：物体要有磁性或弹性第一节核磁共振基础知识3.1.1原子核的自旋1）I=0——质子数、中子数均为偶数，如12C6、16O8、32S16等2）I=½，3/2，5/2…..——质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数，如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15；7Li3、11B5等3）I=1、2、3——质子数、中子数均为奇数，如2H1、14N7、58Co27、10B5等原子核根据自旋量子数I可分为3类:原子核与电子类似，也有自旋现象，其自旋可以用自旋量子数I来描述自旋轴感应磁场/磁矩原子核自旋运动——产生循环电流3.1.2原子核的磁矩μ形成核磁矩μ，核磁矩方向与原子核的自旋轴一致。核磁矩也可以看成是一个小磁针，即具有自旋特性的原子核具有磁性)1()1(2IIIIhPm=g·PP：自旋角动量，矢量方向与核磁矩方向一致g：磁旋比（magnetogyricratio），是原子核的重要属性可见：(1)I=0的原子核，其磁矩也为0，从而不显示磁性(2)只有I＞0的原子核才具有磁性I=0I=1/2I=1,3/2,2,…没有自旋球体自旋球体自旋椭圆体并非所有原子核都有自旋运动，只有I＞0的原子核具有自旋运动的内在特性。1、核的进动及进动频率3.1.3核的进动和核磁能级分裂无外磁场H0在外磁场中自旋原子核在外磁场Ho中，核在自旋的同时绕外磁场方向回旋，其行为就像一个陀螺绕地球重力线回旋运动，称为Larmor进动或核的进动。ω=g.H0/2πH0自旋原子核在静磁场Ho中由无序的运动状态趋于整齐的过程其实是每个核的自旋空间取向趋于整齐有序。而核的自旋取向数不是任意的，是与其自旋量子数有关即：自旋取向数=2I+1zzzm=2m=1m=0m=1m=2m=1m=0m=112m12m12ll=1l=22、核的能级分裂及能量差原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，由磁量子数m表示，m=I,I-1,……-I无外磁场以氢核为例H0在外磁场中E00000000000000000能级简并原子核不同能级间的能量差△E为：n0是核的Larmor进动频率:所以原子核不同能级间的能量差△E为：3.1.4核磁共振的产生如用某一特定频率n的电磁波与原子核的Larmor进动频率n0一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。电磁波能量为：原子核发生能跃迁须满足：也即是电磁波频率与外加磁场：v0=45MHzv=45MHzhv=hv0hvB0Absorptionoccurs121214,100gauss核磁能量吸收和跃迁过程实现MRN可以通过以下两种方式：1.固定外加磁场H0，改变电磁辐射频率n，简称扫频2.固定电磁辐射频率n，改变磁场强度H0实现，简称扫场核磁共振：当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。产生核磁共振的必备条件是：1.原子核具有自旋的内在特性2.外加磁场使自旋的原子核无序的核磁矩趋于有序，从而产生能级分裂3.外加电磁波照射，使自旋原子核发生跃迁，从而产生吸收信号小结3.1.5饱和与弛豫处于不同能级的核服从Boltzmann分布：N+N-eEKT当H0=60MHz，T=300K时，N+/N-=1.0000099即：在常温下低能态核的数目比高能态核的数目稍微多一些。E00000000000000000能级简并饱和：低能态核的数目和高能态核的数目相同时的状态。核的饱和状态是不稳定的，高能态的核会通过释放能量回到低能态，直到恢复到Boltzmann的热平衡状态——这种现象就是弛豫正是核具有这种弛豫特性才使得核磁共振信号是连续的2.横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）高能态自旋核将能量传给同类的低能态的核的过程。T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。固体的T2很短，液体、气体的T2较长。1.纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)高能态的自旋核与周围分子进行能量交换。T1与核磁共振峰的强度成反比。T1越短，信号越强。固体的T1很长，液体、气体的T1很短。根据NMR的条件:似乎所有的氢核都应在相同的磁场强度下发生共振，事实不是如此，我们来看用低分辨率的核磁共振仪对乙醚分子所做的NMR图：3.2.1化学位移产生的原因第二节化学位移（ChemicalShift）乙醚的低分辨率NMR谱感应磁场对质子的屏蔽作用质子外围的电子云密度稍有不同,质子的共振吸收位置就不同,这就给测定有机物的结构提供了有用的信息,也就可以根据这些信息来推测有机化合物的结构。在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生的感应磁场对外磁场有干扰作用：去屏效应：HN=H0+H'HN：质子真正感受到的磁场强度H0：外加磁场的强度H':感应磁场的强度屏蔽效应：HN=H0–H'）（mn0120Hh核磁共振的条件改写为：因通常是固定无线射频进行扫场,上式又可改写为：(1–σ)2μν0=hH0物理意义:质子发生共振的磁场强度H0取决于其外围的电子环境。化学位移——由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振吸收的现象3.2.2化学位移的表示不同质子间化学位移的差值约在1～15/百万，用磁场强度（H）或电磁波频率（ν）表示都不方便，因而规定用一个相对的量δ来表示，单位是ppm（百万分之一）。)(1060ppmTMSnnn样品吸收频率标样四甲基硅烷的共振样品的共振吸收频率样品::TMSnn：所用仪器的频率0n规定：化学位移：任意质子的共振吸收位置与四甲基硅烷共振吸收位置的相对距离。1、结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的单峰信号。2、Si的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强,在高场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场强比它低。3、化学性质稳定，且沸点低易于回收。SiCH3CH3CH3CH3四甲基硅烷（TMS)的δ=0ppm（仪器的零点）用δ表示化学位移可以消除同一质子使用不同仪器测定所造成的差别：仪器频率位移频率化学位移()60兆赫120HZ100兆赫200HZppmppmHZHZ210106012066ppmppmHZHZ2101010020066TMS低场高场123456789100123456789100化学位移的表示(τ=10–δ)3.2.3常见质子的化学位移:1110987654ppmppm43210CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHHNHOHH第三节影响化学位移的因素3.3.1电负性的影响当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或基团时，因质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场。质子化学位移值的大小取决于它所处的电子环境（化学环境）主要影响因素有：CH3Cl＜CH2Cl2＜CHCl3:3.15.37.3移向高场CH3ICH3BrCH3ClCH3F:2.162.683.054.26CH3BrCH3CH2BrCH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br:2.681.651.040.90移向低场移向低场不饱和体系中共轭效应对的影响：OHAHBOHAHBOHAHBOOHAHBOOHAHBOHAHBOHA=6.48HB=8.05HA=5.93HB=6.88HAHBOHAHBHA=5.59HB=5.59HA=4.63HB=6.16ppm)3.3.2磁的各向异性效应电负性:≡CHsp=CH2sp2-CH3sp3化学位移值应为:≡CH=CH2-CH3实际:Ar-H=CH2≡C-H—CH3:6～8.54.5～5.92～30.9磁的各向异性效应：感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁的各向异性效应。（1）芳环苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。■可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。HBHAOHAHBHA=5.28ppmHB=10.3ppm[16]轮烯HA=6.25ppmHB=7.30ppm11无芳香性有芳香性HBHACH3CH3NHCNHNNHAHBHA=10.75ppmHB=4.22ppmCH3=4.25ppm环上氢=8.14ppmHA=11.22ppmHB=9.92ppmHC=4.40ppm8910（2）乙烯（3）乙炔（4）羰基羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-)，双键上下方为屏蔽区(+)。CCCO＋＋＋＋（）（）（）（）OHAHB(A)HA在屏蔽区CH3(A)在去屏蔽区HA=-0.07ppmHB=0.55ppmHA=1.99ppmHB=1.71ppmCH3(B)CH3O3.3.3氢健的影响氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。如将乙醇用CCl4进行稀释：δOH=5.50.5。OCHOHCH3H3CRCOOHROHArOH15.4ppm10～13ppm4.5～10ppm0.5～4.5ppm3.3.4溶剂效应NOHCH3CH3NOHCH3CH3NOHCH3CH3+()()+()()（a）（b）（c）（d）（a）CDCl3溶剂（b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂（d）C6D6溶剂溶剂对DMF中甲基的影响5.04.84.64.44.24.03.83.63.43.2(b)a)OSPhOCH2PhPhCH2OPhCH2OPhCH2O21（a）溶剂CDCl3（b）溶剂C6D6图2-15化合物21的氢谱第四节自旋偶合与自旋裂分45质子感受到的磁场受两种因素的影响:(1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。(2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。自旋—自旋偶合:在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋—自旋偶合。自旋—自旋裂分:由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋—自旋裂分。3.4.1自旋偶合与自旋裂分的含义461、被一个质子所裂分3.4.2一级谱中的常见裂分形式472、被二个质子所裂分483、被三个质子所裂分493.4.3裂分峰的取值与偶合常数⑵两裂分峰之间的距离（J）叫偶合常数。⑴、裂分后化学位移值取每组峰的中点。偶合常数（J）是质子间偶合效率的量度与H0无关,它取决于分子本身的性质（分子的几何构型及质子周围的电子环境）单位：赫兹。50(1)、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一即：裂分峰的数目=（n+1）n：参与偶合的质子数目2、ClCH2-CH2-CHBr2裂分峰的数目=(2+1)(1+1)=6重邻近的氢不相同时：裂分峰的数目=(n+1)(n,+1)(n,,+1)例:1、Cl2CH-CH2-CHBr2裂分峰的数目=(1+1)(1+1)=4重3.4.4一级谱的裂分规律51S:单峰(Singelet)d：双重峰(doublt)t：三重峰(triplet)q：四重峰(quartet)m：多重峰(multipet)52(2)、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数(a+b)nn:参与偶合的质子的数目n峰的强度1121：2：131：3：3：141：4：6：4：153△ν与所用仪器有关，用低分辨率仪器测定得到的高级谱，用高分辨率仪器测定就可能成为一级谱。遵循此规律的谱叫“初级谱”或“一级谱”J＞6νΔ当：时，峰的裂分数目及强度遵循(n+1