木器涂料用苯丙微乳液

一木器涂料用苯丙微乳液的合成及其改性研究丙烯酸脂乳液分析好：成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性、光学性、透明性苯丙乳液（苯乙烯、丙烯酸类共聚）好：成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性、耐碱性、硬度、抗污性差：耐候性、成膜性、干燥性、流动性、硬度、附着力功能单体改性、聚合方法改性核壳乳液聚合种子乳液聚合无皂乳液聚合互传网络聚合微乳液聚合粒径小而分布窄、微乳液粒子中只有几条（2~5）分子链、成膜性好、光泽度高、透明性好项目依据单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)苯乙烯(St)丙烯酸(AA)Tg、竟聚率乳化剂壬基酚聚氧乙烯基醚(NP-10)DOWHLB、经验引发剂过硫酸钾(KPS)聚合温度、半衰期缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3)功能单体有机硅有机氟环氧树脂N-羟甲基丙烯酰胺耐高低温、耐紫外线、耐久性化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化高强度、耐腐蚀、附着力强对基材的结合力核壳乳液聚合通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构，否则，就会形成新的粒子，所制备的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液。所以，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。我们可以通过计算反应体系中起始参与聚合的全部种子微粒子数量以及最终形成的核壳聚合物微粒子的总数，如果计算的结果是后者远大于前者，则说明产生了新粒子。核层单体玻璃化温度高，壳层单体玻璃化温度低，乳液能在较低温度下成膜，成膜后硬核层连在一起，获得硬度高、综合性能好的涂层，从而提高乳胶膜的性能。外观观察法TEM图苯丙微乳液乳胶粒子外观为球型，粒度分布均匀，具有比较明显的核壳结构，平均粒径50nm苯丙微乳液的FTIR谱图甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸都参与了共聚钙离子稳定性按乳液：CaCl2溶液=1：4的比例，乳液中加入0.5%的CaCl2溶液，静置24小时，有无分层、漂油、絮凝现象。凝胶率反应结束后，用200目滤网过滤乳液，在120℃下烘干所滤出的固体，称量后按下式计算：凝胶率=干燥后的凝聚物质量/单体总质量×100%。吸水率涂膜干燥，称重,然后浸入去离子水中24小时，取出用滤纸吸干表面水分，称量后按下式计算：吸水率=(吸水后膜质量-干膜质量)/干膜质量×100%。单体转化率聚合结束后取出适量乳液，加到装有适量对苯二酚阻聚剂的称量瓶中，在120℃烘干至恒重，用重量法测反应转化率，按下式计算：固含量=(烘干后瓶质量-空瓶质量)/乳液质量×100%转化率=(固含量×投料总质量－不挥发物质量)/单体总质量*100%乳液粘度室温条件下，使用Visco88型旋转粘度计测定，C30号转子，剪切速率为100s-1。附着力的测定使用QFD电动漆膜附着力试验仪进行测定。硬度的测定使用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪进行测定。涂膜接触角采用液滴法，使用JC2000D接触角及界面张力测量仪测定涂层的表面接触角。乳胶粒子的粒度样品稀释一定倍数，使用NanoZS90纳米粒度仪测定聚合物乳液粒径Z-AverageSize和多分散系数PDI。苯丙微乳液的TEM图软硬单体比随着硬单体比例的增加，乳液的玻璃化温度逐渐升高，铅笔硬度由HB提高到2H，附着力下降，成膜助剂用量急剧增加。本实验选择软硬单体比为1/2。乳化剂的影响Dow/NP-10体系制得的乳液Ca2+稳定性好，涂膜吸水率较低，与水的接触角较大。本实验最终选择Dow和NP-10复合乳化体系。在性能满足要求的情况下，乳化剂用量力求越少越好因此乳化剂用量确定为2%。随着Dow/NP-10比例的降低(即非离子型乳化剂比例的增加)，Ca2+稳定性明显提高，乳液外观变差，凝胶率增加，粒径逐渐增大。所以，增加非离子型乳化剂的比例，有助于提高化学稳定性，由于非离子型乳化剂乳化效果差，聚合稳定性降低，凝胶率增加，非离子型乳化剂形成的胶束大，会使粒度增加，乳液外观透明程度降低。阴非离子之比选择2/1。乳化剂浓度[S]越大，胶束数目Nm越多，按胶束成核机理生产的乳胶粒数目Np就越多，乳胶粒直径Dp就越小。Np越大，反应中心数目就越多，故聚合反应速率Rp也越大。单体/水比例的影响预乳化阶段水用量越大，越容易预乳化，但这往往给第二阶段单体的预乳化造成困难，因为在配方总水量一定的情况下，若前阶段水的用量大，则后阶段的单体/水体积比就会增大，而使得预乳化液粘度大，造成滴加困难，滴加速度不能有效控制。单体/水体积比为3。搅拌速度的影响在预乳化时，搅拌的作用是促进乳化剂溶解并形成胶束、把单体分散成单体珠滴。在一定范围内，搅拌速度高，搅拌时间长，预乳化的效果好。搅拌速度小于300rpm，搅拌2h预乳化液仍会分层，搅拌速度超过700rpm，会使液体飞溅沾满整个烧瓶壁，粘度过大不利于滴加。为了使单体水在较短时间内形成稳定的预乳化液，又不至于搅拌过程单体飞溅、粘度过大，转速选择500-600rpm。温度的影响温度低，要获得稳定的预乳化液需要较长的预乳化时间；温度高，所需的预乳化时间相对较短。温度的高低影响预乳化剂在水中的溶解度、乳化剂分子聚集成胶束的速度、单体在胶束中的增溶性、乳化剂分子向单体珠滴表面的扩散、吸附速度等。但温度过高，乳化剂分子运动过快，乳化剂形成界面膜的效率降低，单体还会挥发，不利于乳化进行，也不利于预乳化液的稳定乳化温度选择40℃。搅拌时间的影响延长搅拌时间，有利于预乳化液的形成，但随着搅拌时间的增加，预乳化液的粘度增加，预乳化液的流动性明显变差，致使加料非常困难，过长的时间(大于3h)还会使预乳化液破乳搅拌时间选择30-40min。加料方式加料过程为先加水，然后加入乳化剂充分搅拌后，缓慢均匀地加如单体，能提高预乳化液稳定性，有利于稳定的预乳化液的形成。引发剂用量的影响引发剂浓度和聚合物平均分子量成反比，引发剂浓度越大，自由基生产速率越大，链终止速率也越大，故聚合物平均分子量降低；聚合反应速率与引发剂浓度成正比，引发剂浓度越大，释放自由基越快，反应速率也越快，引发剂浓度越小，反应速率越慢，聚合物平均分子量越大。过少的引发剂使得单体转化率降低，引发剂用量过大，会使反应剧烈，凝胶率增大，成本提高，也会影响产品耐久性。聚合工艺的影响间歇法：一次加入所有原料，反应4h出料；反应过程中前期和后期反应不均匀，反应热不能及时散发，温度升高，反应剧烈的自动加速，出现大量凝胶，转化率低。普通全滴加法：加入引发剂，3h滴完全部单体，反应1h出料；普通全滴加法单体逐步滴入，滴加速度小于反应速度，有效地减少凝胶，但由于没有种子乳液，反应过程中会出现新的乳胶粒子，粒径小，但分布宽核壳全滴加法：滴加40%单体反应0.5h制得种子乳液，然后2.5h滴加剩余单体和引发剂，反应1h出料。采用核壳全滴加法，先制得种子乳液，然后在种子胶粒为核心进行聚合，不会形成新的乳胶粒子，避免了间歇法中出现的瞬态现象，粒径小，分布窄。pH值的影响引发剂过硫酸钾分解成自由基时会有H+和SO4生成，使反应体系的pH值不断降低为了维持体系的pH稳定，需要加入NaHCO3作缓冲剂单体滴加时间实验中发现，滴加速度快，乳液粒径大，凝胶率大，乳液稳定性差，因此应尽量降低滴加速度，以保证单体滴加速度小于单体消耗速率实验确定种子单体滴加时间为2h，壳层单体滴加时间2h，整个过程反应时间为6h。搅拌速度的影响随着搅拌速率的增加，凝胶率先减小后增大，这是因为搅拌在低速情况下，乳胶粒子不能很好的分散，致使粒子之间发生胶结，产生凝胶；随着搅拌强度增加时，乳胶粒的动能也增加，凝胶率随之减小；当搅拌速率进一步增大时，搅拌产生的剪切力使乳胶粒的运动加快，动能超过了乳胶粒之间的静电斥力或空间位阻作用的时候，乳胶粒子相互碰撞聚集的几率增大，凝胶率随之增大，另外，过高的搅拌强度会引起乳胶粒表面的乳化剂分子瞬时脱落，致乳化剂在乳胶粒表面的覆盖率降低，乳液的稳定性就下降，凝胶率就会升高。此聚合反应时转速选择250rpm左右。丙烯酸用量对乳液性能的影响随着丙烯酸用量的增加，乳液凝胶率降低，乳液稳定性增加，粒径减小，粘度增加，丙烯酸接枝到聚合物上，使聚合物同时具有亲水性和亲油性，能够稳定乳胶粒子，相当于表面活性剂的作用，还能增加在水相成核的趋势，乳胶粒数目增加，粒径减小。乳液的润湿性、渗透性提高，附着力提高，涂膜的耐水性也有所改善。丙烯酸用量的增加，聚合分子之间，聚合物分子与水之间相互作用力增加，束缚水增多，自由水减少，因而粘度增加。另外由于氢键的形成，乳液粘度增加，丙烯酸链上的-COOH极性集团和基材发生化学键合作用，涂膜和基材作用力增强，附着力提高。丙烯酸用量增大到一定程度，胶膜吸水率增加，耐水性下降，与水的接触角变小，因为羧基是亲水基的缘故，过多用量的丙烯酸会使聚合过程中破乳，也影响涂膜的耐水性和附着力。所以丙烯酸用量要适中。丙烯酸添加方式的影响随着壳层AA用量的增加，乳液粘度增加，而碱增稠后粘度先减小后增加，附着力由3级提高到2级，粒径增加，贮存稳定性提高。丙烯酸加入越早反应初期形成物链越多乳胶粒数目越大，粒径越小。乳液粘度随壳层AA用量的增加而增加，碱增稠后粘度呈现先减小后增大的趋势。这是因为过多的的丙烯酸在种子阶段加入，形成溶于水的齐聚物链，AA在聚合物链表层羧基数目减少，聚合物链段之间相互作用力降低，乳液粘度低，AA链段在加碱后能起到一定的增稠效果，但由于AA分布不均匀使乳液稳定性差。丙烯酸在大部分在水相中形成均聚物，会使聚合物链段分布不均匀，共聚到聚合物链上的AA减少，乳胶粒表面羧基数量少，附着力低。全部在后期加入，AA聚合到聚合物链上，可使得乳胶粒表面羧基含量多，附着力增大，促进了乳胶粒乳化和乳液的稳定性，乳液粘度大，碱增稠效果明显。为了提高种子乳胶粒和壳层的相容性，加入少量AA在种子乳液，大部分加入到外层。三、核壳型丙烯酸酯木器面漆乳液的合成丙烯酸酯丙烯酸酯由于其结构限制存在一些不足之处，如配方中乳化剂、分散剂等含有大量亲水基团，导致涂膜的耐水性和耐污性较差，且乳液涂膜存在高温回黏等问题，用核壳乳液聚合工艺可以明显改善乳液的最低成膜温度(MFFTr)偏高以及抗回黏性差等缺点单体甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、N一羟甲基丙烯酰胺(N—MA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)与OP一10按1：1复配引发剂过硫酸铵(APs)、缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO，)核壳乳液聚合通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构，否则，就会形成新的粒子，所制备的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液。所以，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。我们可以通过计算反应体系中起始参与聚合的全部种子微粒子数量以及最终形成的核壳聚合物微粒子的总数，如果计算的结果是后者远大于前者，则说明产生了新粒子。核层单体Tg高，壳层单体Tg低，乳液能在较低温度下成膜，成膜后硬核层连在一起，获得硬度高、综合性能好的涂层，从而提高乳胶膜的性能。乳液的合成(1)核乳液的制备(2)核壳乳液的制备软硬单体配比对乳液性能的影响随着体系内软硬单体配比的增加，乳液的MFFT降低，凝胶率减小，漆膜的硬度降低、吸水率和附着力逐渐增加。聚合物链段中软单体比例的增加会使聚合物的瓦减小，从而使乳液的MFFT下降、硬度降低。软单体比例越大，相同温度下聚合物链段运动越容易，对底材的润湿性越好，漆膜的附着力增加。由于BA含有较长侧链且极性小于MMA，其含量的增加可以使大分子链间的相互作用力下降，导致分子链间堆砌的紧密程度降低，从而使漆膜的致密性降低，耐水性下降软硬单体的配比以28：72为最佳。核壳比对乳液性能的影响以MMA、St为核，以MAA、BA为壳，随着核壳单体质量比的增加，乳液的MFFT降低，凝胶率逐渐增加，漆膜硬度提高。当核壳比较小时，壳层聚合物对核层有很好的包覆，成膜时粒子之间可以较好地融合，随着核层中硬单体用量的增加，即