热功能材料-西安交通大学-材料科学与工程学院

第四节热功能材料内容随着温度的变化，有些材料的某些物理性能会发生显著变化，如热胀冷缩、出现形状记忆效应或热电效应等，这类材料称为热功能材料。本章主要内容：膨胀材料形状记忆材料测温材料内容1-1膨胀材料热膨胀是指材料的长度或体积在不加外力时随温度的升高而变大的现象。材料热膨胀的本质是原子间的平均距离随温度的升高而增大，即是由原子的非简谐振动引起的。材料热膨胀系数的大小与其原子间的接合键强弱有关，结合键越强，则给定温度下的热膨胀系数越小，材料中陶瓷的结合键（离子键和共价键）最强，金属的（金属键）次之，高聚物的（范德华力）最弱，因此热膨胀系数依次增大。常用的膨胀材料包括低膨胀材料、定膨胀材料和热双金属材料1、低膨胀材料低膨胀材料是热膨胀系数较小的材料，也叫因瓦（Invar）合金。主要应用于精密仪器、标准量具等以保证仪器精度的稳定及设备的可靠性。2、定膨胀材料定膨胀材料是指在某一温度范围内具有一定膨胀系数的材料，也称可伐（Kovar）合金；主要用于与玻璃、陶瓷等材料相封接，要求与被封接材料的膨胀系数相匹配。3、热双金属材料由膨胀系数不同的两种金属片沿层间焊合在一起的叠层复合材料；较高膨胀系数金属层为主动层，较低的为被动层。如5J11热双金属是由Mn75Ni15Cu10（主动层）与Ni36（被动层）组成。受热时，双金属片向被动层弯曲，将热能转化成机械能。可用作各种测量和控制仪表的传感元件。高主动层Mn75Ni15Cu10低被动层Ni36未受热受热后可作为各种测量和控制仪表的传感元件二、形状记忆材料将具有某种初始形状的制品进行变形后，通过加热等手段处理时，制品又恢复到初始形状。形状记忆材料通常包括：形状记忆合金形状记忆聚合物形状记忆陶瓷。（一）形状记忆合金合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力的作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。这种热弹性马氏体不像Fe-C合金中的马氏体那样，在加热转变成它的母相（奥氏体）之前即发生分解，而是加热时直接转成它的母体。热弹性马氏体冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，热弹性马氏体的相变是可逆的，且相变的过冷度很小。热弹性马氏体形状记忆效应将一定形状的记忆合金试样冷却到Mf点以下，对之进行一定限度的变形，卸去载荷后，变形被保留下来；将变形了的试样加热到As以上，试样开始恢复，加热到Af点，试样恢复到变形前的形状。常用形状记忆合金形状记忆合金镍-钛系铜系铁系目前用量最大优点：抗拉强度高、疲劳强度高、耐蚀性好、密度小、与人体有生物相容性缺点：成本高、加工困难缺点：功能不如镍-钛系优点：成本低、加工容易缺点：功能不如铜系优点：具有价格竞争优势（二）形状记忆聚合物形状记忆聚合物不同于马氏体相变，而是基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程；这种聚合物具有两相结构，即固定相和可逆相；可逆相是能够随温度变化在结晶与熔融态间，或者在玻璃态与高弹状态间可逆转变的相，随温度的升高或降低，可逆相的结构发生变化，使之发生软化、硬化。固定相则在工作温度范围内保持不变。聚合物的形状记忆原理两相结构：固定相+可逆相冷却加热冷却加热TTf(粘流态）进行初次成型TTg(玻璃态）使制成品变形，固定相分子链的缠绕确定了制成品的初次形状TgTTf(高弹态），可逆相软化，施加应力TTg，制成品形状发生改变，固定相处于高应力状态TTg，可逆相软化，固定相在回复应力的作用下使制品恢复到初始形状凡是有固定相和可逆相结构的聚合物都具有形状记忆效应。以固定相可分：分类热固性热塑性密度小、强度较低、塑韧性较高形状恢复可能允许的变形量大形状恢复的温度范围窄形状恢复应力及形状变化所需要的外力小成本低形状记忆聚合物的特点（三）形状记忆陶瓷20世纪60年底人们确认陶瓷材料也存在马氏体相变，一个著名的例子就是ZrO2陶瓷中的马氏体相变，这一相变现象可以使陶瓷材料具有形状记忆效应。随温度的变化纯ZrO2有三种晶型：单斜晶系、四方晶系、立方晶系。单斜向四方转变有5％的体积变化，而且应力也可诱发单斜向四方的转变氧化锆陶瓷的形状记忆效应第一步：在室温下施加压力，样品首先发生弹性变形，接着在近乎恒定的应力下发生流变；第二步：卸载。卸载后弹性变形消失而塑性变形则保留下来。第三步：加热到Af以上，样品从60oC开始逆转变，到200oC逆转变结束，变形也随着消失。形状记忆材料的应用机械工程领域热套生物医学方面接骨板、人工关节等空间技术压缩天线记忆合金的应用将记忆合金制成在Af温度以上具有（a）所示形状铆钉，铆接时先将其冷却到Mf温度以下，这时合金处于完全的马氏体态很容易变形，略施加一点力将铆钉扳成（b）所示并插入铆钉孔（c），然后随温度回升到Af以上，铆钉回复到变形前的形状达到铆接的目的（d）。三、测温材料热电偶是应用最广的一种测温原件，它是由两种不同材料导线连接成的回路，其感温的基本原理是热电效应。由两种不同的导体（或半导体）A、B组成闭合回路，当两接触点保持在不同的温度T1，T2时，回路中将有电流通过，此回路称为热电回路。回路中出现的电流称为热电流。回路中出现的电动势EAB称为珀尔贴电动势。常用热电偶材料热电偶材料铜-康铜镍铬-镍铝铂铑-铂钨-铼金铁低温热电偶适合温度范围-200-400℃适合温度范围1300℃适合温度范围1350℃短期可达1600℃适合温度范围2500℃短期可达2800℃适合温度范围-269-0℃适合温度范围-270-0℃常用热电偶材料标准热电偶材料对标准铂的热电动势第五节光功能材料光功能材料按用途分为光介质材料固体激光材料固体发光材料非线性光学材料金铁电光晶体材料光导纤维光学薄膜弹光与声光材料等一、固体激光材料（一）激光的产生入射光子引发受激辐射或被吸收E2E1hE2E1h引发受激辐射吸收hhAAA电子从E2返回E1，并释放出一个光子hv=E2-E1只有能量为hv=E2-E1的光子才能引起受激辐射；受激辐射后，就有两个能量都是hv的光子；受激辐射光的位相、偏振都与入射光相同；在外界光子引发受激辐射的同时，也发生吸收的过程；处于低能态的原子数总是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引发受激辐射的可能性很小。产生激光的必要条件只有让高能级的原子数大于低能级的原子数；（也叫粒子数反转）才可能使受激辐射的几率大于吸收几率；维持连续不断的受激辐射。产生激光的充分条件单色光粒子数反转产生的激光寿命短、微弱，没有实用价值；必须经过光谐振器，使光子不断增值，最后产生很强的位相相同的单色光，就是实用的激光。激光器自1960年梅曼研制出第一台红宝石激光器以来，激光器的研制和应用有了飞速发展，在工业、医疗、民用、国防等领域应用广泛。激光器主要由三部分组成：激光工作物质、激励能源、光学共振腔。1）工作物质是激光器的核心，只有能实现能级跃迁的物质才能作为激光器的工作物质。2）激励能源（光泵）作用是给工作物质以能量，即将原子由低能级激发到高能级的外界能量。3）光学共振腔是激光器的重要部件，其作用一是使工作物质的受激辐射连续进行；二是不断给光子加速；三是限制激光输出的方向。根据激光工作物质，可把激光器分为气体激光器、固体激光器、分子激光器、半导体激光器等。固体激光器固体激光器发展最早，其体积小，输出功率大，应用方便。但由于工作物质很复杂，造价高。用于固体激光器的物质主要有三种：红宝石工作物质，它是在单晶体刚玉基质中掺入少量的三价铬离子后形成的激活晶体。掺入的三价铬离子是激活剂，起发光中心的作用。输出波长为694.3nm，为红色光；掺钕铝石榴石（Nd：YAG）工作物质，输出的波长为1.06μm呈白蓝色光；钕玻璃工作物质，输出波长1.06μm呈紫蓝色光。气体激光器工作物质主要以气体状态进行发射的激光器在常温常压下是气体，但有的物质在通常条件下是液体（如非金属粒子的有水、汞），及固体（如金属离子结构的铜，镉等粒子），经过加热使其变为蒸气，利用这类蒸气作为工作物质的激光器，统归气体激光器之中。典型的气体激光器为氦－氖（He-Ne）激光器气体激光器与固体激光器相比较，两者中以气体激光器的结构相对简单得多，造价较低，操作简便，但是输出功率常较小。分子激光器分子气体激光器通过分子能级间的跃迁产生激发振荡的一和种激光器，分子气体激光器中主要使用的为CO2激光器；CO2激光器效率高，不造成工作介质损害，发射出10.6μm波长的不可见激光，是一种比较理想的激光器。二、光导纤维光纤是一种非常细的可弯曲的导光材料。单根光纤的直径约为几到几百微米，它由内层材料（芯料）和包层材料（涂层）组成的复合结构。为了保护其不受损坏、最外面再加一层塑料套管。总外径125~200μm纤芯高透明固体材料包层折射率较纤芯低固体材料覆层高强材料全反射现象一切光纤的工作基础都是光的全反射现象。如果一束光投射到折射率分别为n1和n2的两种媒质的界面上时（设n1n2），入射光将分为反射光和折射光。入射角φ1与折射角φ2之间服从n1/n2=sinφ1/sinφ2的折射定律。当φ1增大时，φ2也相应增加，当φ2=π/2，φ1=arcsin(n2/n1)时，入射光全部返回原来的介质中，这种现象叫做光的全反射。光在光纤中的传播原理光纤芯料的折射率高于包层材料的折射率，当入射光线由内层射到两层的界面时，只要入射角小于临界角，就可全反射折回内层，完全避免了传输过程中的折射损耗。石英玻璃光纤、多组分玻璃光纤、高双折射偏振保持光纤、单偏振光纤、各种传感器用光纤等。常用光纤材料光纤材料按光纤材料的组分不同可分为石英光纤、多组分氧化物玻璃光纤、非氧化物玻璃光纤、晶体光纤和高聚物光纤。石英光纤是以SiO2为主成分制成的。目前通讯用光纤都是SiO2玻璃光纤。主要红外光纤的光学传输性能光纤被大量地应用在光通讯方面，此外，光纤作为传感器在军事、医学都有重要应用。第六节其它功能材料敏感材料储氢材料隐形材料声功能材料敏感材料可以分为：声、光、电压、磁、气、热、湿、力、电化学、生物等敏感材料一、敏感材料（一）气敏感材料随着环境气氛的变化，这类材料的电阻会明显改变，俗称“电鼻子”，用以检测环境中气氛的变化。构成成分：各种氧化物陶瓷。典型的有：SnO2、ZnO、-Fe2O3、ZrO2、α-Fe2O3、TiO2等几何形状：薄膜型、厚膜型、多孔型应用SnO2气敏陶瓷：用于氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、煤气、天然气的检测。ZrO2气敏陶瓷：用于钢水中含氧量的测定-Fe2O3气敏陶瓷：用于检测还原性气体α-Fe2O3气敏陶瓷：用于检测异丁烷气体、石油液化气等ZnO掺入不同的催化剂用于检测丁烷、丙烷等气体（二）光敏感材料光敏感材料是指与光发生作用后，某些性质会发生明显变化，以反映光信号的强弱及其携带的信息。构成主要有：光敏电阻材料光电池材料光敏纤维应用探测光信号用光敏电阻材料（CaAs、CdS、PbS、PbSe)，制成光电转换元件太阳能电池硅是较理想的太阳能电池材料，硫化镉、砷化镉、砷化镓、聚乙炔等也是太阳能电池材料。（三）声敏感材料压电材料：压电晶体、压电陶瓷。正、负电荷中心发生偏离晶体极化晶体受压或拉与施力方向垂直的表面产生束缚电荷压电效应正负电荷中心重合，故不带电压电效应++++----受压极化，产生表面束缚电荷正负电荷中心重合，故不带电逆压电效应++++----受外电场的作用，产生极化∽压电晶体产生变形压电晶体在外加电场作用下产生的变形与外加电场的大小及极性（方向）有关。在交变外加电场的作用下，压电晶体将产生拉伸及压缩变形，变形频率与外加电场的频率相同。当外加电场的频率20kHz时，则压电晶体的变形频率亦20kHz。超声波利用逆压电效应，超声波探头可产生和发射超声波；利用正压电效应，探头可接收超声波。常用的压电材料压电晶体石英、酒石酸钾钠、磷酸二氢铵、碘酸锂、钽酸锂等压电陶瓷钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅等应用日用扩音器、电话、钟表、频率稳定器等超声应用水下观测、通信、探测、机械能转换成电能制成引爆装置、压电引火器、超声波清洗、焊接、打孔、无损检测等waterT-t