影响接触角测定的因素

2、影响接触角测定的因素•前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。影响接触角测定的因素除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。（1）接触角滞后①前进接触角和后退接触角前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。②接触角滞后及原因指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）影响接触角测定的因素造成接触角滞后的主要原因有：a.表面不均匀表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：COSθ=XaCOSθa+XbCOSθbXa、Xb指a、b的摩尔分数，θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。影响接触角测定的因素实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，θA较大（COSθ小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，θR较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。影响接触角测定的因素b.表面不平表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以r表示粗化程度，则r=A（真实）/A（表观）影响接触角测定的因素显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗化较正，为粗糙表面上的接触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°，表面粗化将使θ′＞θ（接触角变大，润湿性变差）。''lgcos,sgslr'coscosr3、固体的润湿性质如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使θ变大，润湿变差（对一些高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。固体的润湿性质1、低能表面与高能表面从润湿方程可以看出，当θ＜90°，可润湿，这时，即要求，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑到的数值均在100mN/m以下，常以此为界，将固体分为两类：sgsllgsgglgl固体的润湿性质（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在500～5000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。固体的润湿性质2、低能表面的润湿性质近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，降解等也需要解决润湿问题。Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（γ↓，θ↑，COSθ↑，S=γgl(COSθ-1)若以COSθ对γgl作图，固体的润湿性质可得一很好的直线，将直线外推至COSθ=1处（θ=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为γc、γc表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即S=0，若为非同系列液体，以COSθ对γgl作图通常也显示线性关系，将直线外推至COSθ=1处，亦可得γc。γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。从实验测得各种低能表面的γc值，并总结出一些经验律：固体的润湿性质①固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的γc=40～45，而聚乙烯为31）。②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使γc变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，γc越小（聚－氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使γc变大可润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与固体的润湿性质基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其γc大致相同。3、高能表面的自憎现象虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，固体的润湿性质当低能表面的γc小于液体的γlg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。4表面活性剂对润湿性的影响可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。4、表面活性剂对润湿性的影响1、润湿剂从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的γc值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于γc，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，γcmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。选择合适的润湿剂应注意的事项是：①润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层②由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。表面活性剂对润湿性的影响2、固体表面活性剂表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。表面活性剂对润湿性的影响这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合表面活性剂对润湿性的影响而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。以上讨论的是极性固体的表面改性，若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。5、润湿热润湿热将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和液体浸润过程中的热效应。同接触角一样，润湿热的数值也可以作为固液体系润湿性能的表征，在△S0的场合，采用润湿热数据作为表征更有现实意义。由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。iislsgiPGGHTT润湿热另一方面，根据Fowkes关系式在上式中，若γlg，及已知，通过实验测得△Hi，便可求，而对非极性固体1/21/21/2222ddslsgglglsgddislsgglglsgddiiglglsgGHGdgldsgdsgsg润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例1、金属焊接金属焊接时，应选择粘附功Wa大的焊剂，除此之外，还应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜，这种溶剂应既能溶解氧化膜又能润湿金属，同时，又要能被焊剂从金属表面顶替出来，从而使焊剂在金属表面铺展，如松香就具备上述性能而作为常用的焊接溶剂。2、滴状冷凝若将一般暖气管内壁改为憎水表面，则水蒸气在管内凝成液滴并沿管壁流下，而不会铺展成水膜，这样，在提高热交换率的同时又延长管道寿命。对热电厂的冷凝管同样存在以上问题。润湿作用的其他应用举例3、阳极效应阳极效应是指在电解熔融盐的过程中，槽压突然急剧升高，而电流强度则急剧下降，阳极周围出现细微火花放电光圈，阳极停止析出气泡，这时，电解质和阳极间好像被一层气体膜隔开似的。关于阳极效应的一种解释是：当电解质的浓度较大时，电解质对阳极的润湿性较好，能顺利地把阳极上产生的气泡排挤掉，因此，不致发生阳极效应，但当电解质浓度较低时，电解质对阳极的润湿性下降，阳极上产生的气泡不能及时被电解质排挤掉，于是小气泡逐渐长大粘附在阳极上并成一层气膜。第六章.固液界面—吸附作用固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。1.固液吸附的本质和特点1）本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。2）特点a、分子间作用力比气相大；b、相互作用力较复杂；c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢；e、以物理吸附居多；f、实验方法简单。2.自浓溶液中的吸附设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为0→1，浓度用x表示。1）复合吸附等温线吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1sn20=n2b+mn2s以x1和x2表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数11122122bbbbxnnxnxxn自浓溶液中的吸附