文献综述微乳法制备纳米级二氧化钛

攀枝花学院PanzhihuaUniversity本科毕业设计（论文）文献综述院（系）：生物与化学工程学专业：应用化学班级：2011级应用化学学生姓名：王颖文学号:201110904031年月日本科生毕业设计（论文）文献综述评价表毕业设计（论文）题目微乳法制备纳米级二氧化钛方法研究（以氯化钛液为原料）综述名称纳米级二氧化钛研究进展评阅教师姓名职称评价项目优良合格不合格综述结构01文献综述结构完整、符合格式规范综述内容02能准确如实地阐述参考文献作者的论点和实验结果03文字通顺、精练、可读性和实用性强04反映题目所在知识领域内的新动态、新趋势、新水平、新原理、新技术等参考文献05中、英文参考文献的类型和数量符合规定要求，格式符合规范06围绕所选毕业设计（论文）题目搜集文献成绩综合评语：评阅教师（签字）：年月日文献综述：纳米级二氧化钛研究进展1.前言纳米材料是一种新型材料，一般是指粒径小于100nm的超微颗粒。这种超微颗粒具有表面积大，表面活性高，良好的催化特性，它具有金属和非金属的特异性能。随着现代科学技术的迅速发展，纳米材料被不断开发并合理运用于与人类生活息息相关的领域，如：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌等等，他们的应用也越来越广泛，人们对其要求也越来越高。就纳米二氧化钛而言，由于它具有极大的体积效应、表面效应、光学特性、颜色效应，故在光、电及催化环保等方面显示出其特殊性质，作为一种新型材料，其应用领域日益广泛，已成为材料科学领域研究热点.由于纳米TiO2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到国内外的极大关注.主要本文将对各种制备方法作出综述.2国内外制备现状纳米二氧化钛的制备分为物理法和化学法。物理法对设备要求较高,而且所得粒子形状不够理想,因此,这种制备方法有一定的局限性。化学法又分为液相化学法和气相化学法[1]。但无论是物理法还是化学法,都要求纳米粒子:表面光洁、粒子形状可控、易于收集、产率高、不易团聚、热稳定性高等。2.1物理法制备纳米TiO2粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。2.2化学法制备纳米TiO2粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶——凝胶法和W/O微乳液法；气相法主要有TiCl4（四氯化钛）气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型TiO2粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高。2.2.1气相化学法(1)四氯化钛氢火焰水解法此法是由德国迪高沙(Degussa)公司开发.它是以四氯化钛、氢气和氧气为原料,将四氯化钛(气体)导入高温(700℃～1000℃)的氢氧火焰中进行水解而得到纳米二氧化钛.其基本反应为:TiCl4(g)+2H2(g)+O2TiO2(s)+4HCl(g)(2)钛醇盐气相水解法该工艺最早是由麻省理工学院开发成功.而后日本曹达公司和出光兴产公司用氦气、氮气或空气作载体,把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应区,在有效区域进行瞬间混和和快速水解;通过改变各种蒸气的流速、浓度、物质的量比以及反应温度来调节和控制纳米二氧化钛的形状和颗粒。此法制得粒径在10～15nm之间,比表面积50～300m2/g范围内的非晶型纳米二氧化钛[3]。2.2.2均匀沉淀法制备纳米TiO2纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。均匀沉淀法制备纳米TiO2是利用CO(NH2)2在溶液中缓慢地、均匀地释放出OH-。其基本原理主要包括下列反应：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2↑NH3·H2O=NH4++OH-TiO2++2OH-=TiO(OH)2↓TiO(OH)2=TiO2+H2O在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与TiOSO4发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。2.2.3溶胶——凝胶法溶胶——凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶——凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。采用溶胶——凝胶法制备纳米TiO2粉体，是利用钛醇盐为原料。原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米TiO2粉体。有关化学反应如下：在溶胶——凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时，溶液的pH值对胶体的形成和团聚状态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之，在溶胶——凝胶法制备TiO2粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的纳米TiO2粉体。2.2.4反胶团或W/O微乳液法①微乳相的结构、组成和测定微乳相有三种基本结构类型：W/O型微乳相、O/W型微乳相和双连续微乳相，三种类型取决于组成、温度和盐度[4]。W/O型微乳相，细小的水相颗粒分散于油相中，表面覆盖一层表面活性剂和助表面活性剂分子构成的单分子膜。分子的非极性端朝向油相，极性端朝向水相，W/O型微乳相可以和多余的油相共存；O/W型微乳相，其结构与W/O型微乳相相反，可以和多余的水相共存；双连续微乳相，即任一部分的油相在形成液滴被水相包围的同时，也可与其它油滴一起组成油连续相，包围介于油相中的水滴。油水间界面不断波动使双连续型微乳也具有各向同性。双连续微乳相与多余的油相和多余的水相达到三相平衡的状态。微乳相的结构类型由配方中各组分本身的性质和比例决定。Winsor根据实验现象第一次提出并描述含微乳的多相体系。相的类型取决于组成、温度和盐度。根据Winsor的分类，萃取体系中含有微乳相的体系一般有如下四种类型：WinsorⅠ型，在油水两相中，上相为有机相，下相为水包油型微乳相（包括胶团相）；WinsorⅡ型，在油水两相中，下相为水相，上相为油包水型微乳相（包括反胶团相）；WinsorⅢ型，在油水两相中形成第三相——中间微乳相（也称双连续相）；WinsorⅣ型，油水两相完全混合形成均一单相，此微乳相可能包括胶团相、反胶团相、膨胀相和双连续相的复杂体系。Schulman曾给出形成微乳相的三个基本必要条件：油水界面上短暂的负表面张力、高度流动性的界面膜、油相与界面膜上表面活性剂分子之间的渗透与联系。微乳相一般由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相四部分组成。ⅰ）表面活性剂：表面活性剂是微乳相形成所必需的物质，其主要作用是降低界面张力形成界面膜，促进微乳相形成。通常HLB值在1-10的表面活性剂可制备W/O型微乳相，HLB值在10-40的表面活性剂可制备O/W型微乳相，当HLB值约为10时将形成含有中间相的三相体系。ⅱ）助表面活性剂：助表面活性剂的参与，协助表面活性剂降低油水间界面张力，降低表面活性剂的相互排斥力及电荷斥力，促使表面膜具有很好的柔顺性和流动性，减少微乳相生成时所需的界面弯曲能，使微乳相易于形成。通常选用中碳链的醇作为助表面活性剂。ⅲ）油相：微乳相中使用的油相应与界面膜上表面活性剂分子之间保持渗透和联系，并易于与表面活性剂形成界面膜。膜溶剂的粘度、分子的大小、链的长短等都影响到微乳的形成。ⅳ）水相：W/O型微乳相中，内水相大多采用去离子水，或是由去离子水配置含有实验需要的特定水溶液。内水相与被分离的物质在内水相界面发生反应，对被分离物在微乳相中的迁移起着决定性作用。微乳微观结构的表征可以采用分子光谱法、核磁共振NMR法、散射技术、电子显微技术、电导法、粘度法等[4]。分子光谱法主要包括FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、FT-Raman(傅里叶变换拉曼光谱)以及荧光分析法，使用分子光谱法研究微乳状液主要集中于研究水的结构和状态上；核磁共振法的应用主要是化学位移、分子的自扩散系数的测定等；散射技术为获得微乳状液的尺寸、形状、体系的结构等定量信息提供最实用的方法，目前使用的主要光散射技术有静态光散射（LS）、小角中子散射(SAN)、小角X射线散射（SAXS）以及准弹性光散射（QELS）或光子关联谱（PCS）已经成为研究微乳相结构的标准方法。宏观水平上，粘度、电导率、介电常数等参数为微乳微观结构的表征提供了有用的信息。①微乳法制纳米材料“微乳液”是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的澄清透明、各向同性的热力学稳定体系。根据结构的不同可以把微乳液分成3种类型:O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和双连续型微乳液。在微乳体系中,用来制备纳米粒子的一般都是W/O型微乳液。W/O微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子界面层所包围,分散在油相中,其大小约为几到几10个nm。这些水核增溶一定浓度的反应物,并且由于其具有很大的界面面积而使物质交换以很大的通量进行,因此可以作为剪裁合成纳米粒子的“微型反应器”[5]。利用W/O型微乳液制备纳米材料的方法一般有以下两种:ⅰ）配置2个分别增溶有反应物A、B的微乳液,一种含有金属粒子前驱体(多为金属盐),另外一种含有用来还原金属粒子前驱体的沉淀剂(例如水合肼和硼氢化钠水溶液),此时由于胶团颗粒间的碰撞、融合、分离、重组等过程,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应(包括沉淀反应、氧化-还原反应、水解反应等),且产物在水核内成核,生长。当水核内的粒子长到最后尺寸,表面活性剂就会附在粒子的表面,使粒子稳定并防止其进一步长大。由于水核半径是固定的,不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现,所以水核内粒子尺寸得到了控制。ⅱ）将一种反应物增溶在微乳液的水核内,另一种反应物以水溶液形式滴加到前者中,水相内反应物穿过微乳液的界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。②微乳液法制备纳米二氧化钛反胶团或W/O微乳液法是近十年发展起来的一种新方法。该法设备简单，操作容易，并可人为控制合成颗粒的大小，在超细颗粒，尤其是纳米粒子的制备方面有独特优点。反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过CMC（临界胶束浓度）后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。反胶团内核可增溶水分子，形成水核，颗粒直径小于100nm时，称为反胶团，颗粒直径介于100~2000nm时，称为W/O型微乳液。反胶团或微乳液体系一般由表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂和H2O四部分组成。它是一个热力学稳定体系，其水核相当于一个“微型反应器”，这个“微型反应器”具有很大的界面，在其中可以