吸附等温线。

第五章气—固界面第一节固体表面第二节吸附概述第三节物理吸附与化学吸附第四节吸附等温线第五节吸附等温式第六节毛细凝结与吸附滞后现象第一节固体表面•一、固体表面与液体表面比较•固体不具有流动性，形状几乎等于它形成时或破坏后的形状。•从微观上分析固体表面是凹凸不平的，这一点与液面的平滑程度形成了明显的对照。•液面上的吸附力场是均匀的，而固面上的力场是不均匀的，那些表面凸起处、边角棱处裂缝处和残损处具有更高的能量，因此说其表面活性是极不均匀的。铝箔电镜形貌（1000倍）铝箔电镜形貌（10000倍）塑料板电镜形貌（1000倍）塑料板电镜形貌（10000倍）二、固体的表面结构•（一）固体表面的粗糙度ω•粗糙度ω定义为：•ω＝真实表面积/理想几何表面积表5—1几种表面粗糙度ω表面ω一次清洁玻璃球1.6二次清洁玻璃球2.2充分清洁玻璃球5.4银箔5腐蚀过的银箔15电抛光的钢材1.13（二）表面晶型的无定形化•表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形成条件有关。图5—1氯化钠晶体表面无定形化示意图（三）表面氧化层的形成图5—2石英粒径d与密度ρ和无定型部分含量x的关系（四）固体表面密度由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率x和密度ρ的变化，因粒子的大小而不同。三、固体表面的活性•表面的自由能高出体相自由能为μs与μb之差值:•结论：•1.对于固体颗粒，由于曲率半径r0故，而且这个差值随表面张力γ加大而增大。•2.固体表面的活性是极不均匀的。•3.固体物质随其粉碎程度的增加，表面活性部位的含量也在急剧加大。2P.sbrmMVr第二节吸附概述•一、吸附与吸附能力作为吸附剂的固体，多为固体粉末，或多孔物质，这些物质均具有较大的比表面，以实现更大的吸附能力。图5—3活性炭吸附溴气过程示意图WVΓWnΓ或•吸附量：单位固体质量或单位固体表面所吸附的吸附质气体的体积V或摩尔数n：二、影响吸附量的因素•（一）吸附剂与吸附质的性质•1.吸附剂的性质•吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。•2.吸附质本性•实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则越易被吸附。•Tc越高的吸附质越易被吸附。•化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有这种依赖关系。（二）气体的压力和温度•一般讲在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大，则吸附量也越大。•吸附是自发过程，故•严格地讲这一结论对于物理吸附才是正确的，对于化学吸附，由于有化学键的形成，而发生化学变化，有可能△S是正的，因此也有可能△H也是正的。STHG0G0S0H三、与溶液表面吸附的比较•气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较：•1、固面一般是多相、不均匀、活性基点分布也不均匀；•2、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附；•3、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的；•在固面上存在难于区分的吸附（adsorption）和吸收(absorption)。•吸附是表面过程，其中包括固面的外表面及所含微孔的内表面；而吸收是气体分子或原子嵌入固体的晶格中去，比如Pd对H2的吸收。四、固体对气体吸附的实验方法•实验方法有动态法和静态法：•①在动态法中，于体积为V的吸附系体中，维持温度T和气体压力P不变的情况下，不断地称重原始重量为W的吸附剂与其上所吸附的气体的重量，直至达到平衡重量Wˊ。倘若固定温度，改变压力就可以得到吸附量与P间关系；倘若固定压力，改变温度就可以得到和T间的关系。从而计算出吸附量；•②在静态法中，于体积为V的吸附系体中，引入一定量的气体，测量气体的初始压力P1和平衡后压力P2，可直接计算出平衡压力P2时的吸附量。若改变引入的气体量，维持恒温就得到和P平衡压力间的关系。进而求出吸附量。第三节物理吸附与化学吸附•一、物理吸附的吸附力•1．非极性分子被非极性吸附剂所吸附，分子间力为色散力。•2．产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的诱导力作用。•3．极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。•4．极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之间的静电场力。•隶属于物理吸附的氢键作用，水分子吸附在醇、胺或氨这样含有－OH基的表面上可形成氢键，例如水吸附在硅胶的羟基化表面上：SiSiSiSiOOOHH2OOOHHOHHHO+二、物理吸附与化学吸附的比较表5—4物理吸附和化学吸附的比较性质物理吸附化学吸附吸附力范氏力化学键力吸附热近似液化热近似反应热选择性无有吸附层数单层或多层单层吸附速率快，无须克服活化能慢，须克服活化能可逆性可逆不可逆吸附温度吸附质沸点附近或以下远高于吸附质沸点吸满单层的压力10≈PP.*1.0*PP10.*PP10.*PP•物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同。（A）物理吸附（B）化学吸附图5—5物理吸附与化学吸附的可逆性关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点：•（一）物理吸附与化学吸附随温度的变化图5—6CO在Pt上的吸附等压线图５－7O2在W上的吸附示意图温度（P=常数）被吸附的气体量（a）（c）（b）（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生•往往最初的物理吸附会加速化学吸附的进行，最初的物理吸附的发生降低了化学吸附的活化能。图5—8固体M与气体X2间位能随间距r变化曲线ACP（三）关于化学吸附的不可逆性•在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形成的化合物的分离产物，就是说解吸过程不是原来被吸附分子简单的脱离问题。CCCCCCCCCCCCOOOOCCCCCCCCCCCC（A）吸附前(B)吸附后图5—9煤炭吸附氧气过程示意图（四）关于吸附热•以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示吸附热。ΓΓ饱和吸附量吸附量＝固面总面积面积固面已被吸附质覆盖的)11(ln1212TTRHppΔ=θΓ3Γ2Γ1图5—10不同吸附量时的吸附等量线图5—11不同温度时的吸附等温线ΓΓ第四节吸附等温线•一、吸附曲线1、吸附等量线；2、吸附等压线；3、吸附等温线。温度P=常数被吸附的气体量acbΓ3Γ2Γ1ΓΓ二、吸附等温线图5—12五种典型的吸附等温线第五节吸附等温式•一、Frundlich吸附经验式•Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积V与压力p间关系的纯经验公式：•式中k和n为与吸附体系有关的经验常数，且n≥1。将此式两边取对数得：•这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。•此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。npkV1•=pnkVln1lglg+=二、Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论•（一）Langmuir理论模型•1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子层吸附；也包括单层的物理吸附；•2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力；•3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为：•4．不考虑被吸附分子之间的作用力；•5．吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。SSVVm0（二）Langmuir吸附等温式•单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为：•通过分子运动论可以给出：•解吸速率为：•解出覆盖率：)(oaaSSkv21)2(mkTpAkoaπ=oddSkv)/exp()2(1)/exp()2(21210kTqmkTkpAkTqmkTkpASSooooππθ+==或bpbp+=1θLangmuir吸附等温式•可分别适用于不同的计算和作图的需求。应用式（5—20）可以很容易地解释图5—12所示的第一类即Langmuir型吸附等温线：•1．在低压时bp1，V与p呈直线关系，此关系式称为Henry公式；•2．在高压时bp1故，即达饱和吸附状态，此时曲线呈现V不随p而变化的水平线；•3．压力处于中间阶段时，只能用式（5—20）或者Freundlich方程来解释p~V间关系。bpbp+=1θbpbpVVm+=1mmVbVpVp++=1（5—18）（5—20）（5—21）三、BET公式——多分子层吸附理论•（一）BET多分子层吸附理论模型1．固面上有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气体分子有相同的吸附能力；2．不考虑每个吸附层中被吸附气体分子之间的相互作用；也不考虑各吸附层分子之间的相互作用；3．吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的吸附中心，而且下一层的吸附不见得在上一层吸满时才开始。并认为第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反应热，其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热；4．吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只发生在吸附层的与气体相接触的最表层。设气体吸附质的吸附量为V，应等于各层吸附量的总和，应用统计方法导出BET吸附等温式：或11.mVCPVPPPCP11.mmCPPVCVCPVPP（二）BET公式其中：V—吸附量（标准体积）；Vm—第一层饱和吸附量P﹡—实验温度下能使气体凝聚为液体的饱和蒸气压。P—吸附平衡气体压力；P/P﹡—相对压力C—特性常数（与吸附热、凝聚热有关）讨论：①适应范围：②计算Vm、C：0.050.35PPPPPVPP——直线，1mCVC斜率1mVC截距1mV斜率截距C斜率截距截距第六节毛细凝结与吸附滞后现象•一、毛细凝结•所谓毛细凝结就是气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细管的孔洞中自动凝结和液化的现象，饱和吸附量对应了毛细孔被吸附质填满的情况。•弯曲液面上的蒸汽压•毛细管半径r不一定等于曲面的曲率半径b。•这个公式是解释毛细管凝结现象的唯一理论公式。bMppRTrργ2ln0=θcosrb=rMppRTrρθγcos2ln0=二、吸附滞后现象•在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸附滞后现象，即吸附平衡曲线与解吸平衡曲线不重合的现象。•毛细凝结模型图5—16硅胶吸附水的吸附滞后现象图5—17解释吸附滞后的各种模型：（A）细颈瓶模型；（B）和（C）接触角滞后模型；（D）和（E）球面和柱面模型