热解与气化详解

Chapter8pyrolysisonSW有机固体废物的热解固体废物热解处理热解原理热解定义及特点、热解过程及产物、有机固体废物热解机理热解工艺热解工艺分类典型固体废物的热解城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污泥的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃物的热解热解是一种古老的工业化生产技术——煤的干馏，重油和煤炭的气化，木炭烧制afull-scaleMSWpyrolysissystemwasbuiltintheUnited,California,shutdownafteronlytwoyearofoperationSec.1generalstatement热解是把有机固体废物在无氧或缺氧条件下加热分解的过程。该过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。通式如下：有机固体废物热解(H2、CH4、CO、CO2等)气体＋(有机酸、焦油等)有机液体＋碳黑＋炉渣采用热解法生产气体燃料是使有机固体废物在800～1000℃的温度下分解，最终形成含H2、CH4、CO等气体燃料。热值（KJ/m3）一氧化碳12636氢12761甲烷39749乙烷69639乙烯63510乙炔58464资源化的途径之一固体废物的热解与焚烧相比有以下优点：(1)可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源(2)由于是缺氧分解．排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；(3)废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；(4)由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；(5)NOx的产生量少。1固体废物热解处理热解与焚烧比较需氧放热二氧化碳、水就地利用二次污染大无氧或缺氧吸热气、油、炭黑贮存或远距离运输二次污染较小热裂解焚烧氧需求氧需求能量产物利用污染生物质、塑料类、橡胶等Comparationonthecombustionandthepyrolysis1固体废物热解处理热解的特点铬Ⅲ不转为ⅥNOx产量少转为可贮存性能源排气量小硫、重金属等大都被固定热解所得燃料气有两个作用：一是把热解气体直接送入二级燃烧室燃烧，用于生产蒸汽和预热空气；二是通过净化，冷凝除烟尘、水、残油等杂质，生产出纯度较高的气体燃料，以备它用。所生产的气体燃料的性质因废物的种类、热解方法而异。热值一般为4186～9302kJ/m3。热解法生产液体燃料是使有机固体废物在500～600℃的温度下分解，最终形成含有乙酸、丙酸、乙醇、焦油等的液体燃料。热解产生的燃料油是具有不同沸点的各种油的混合物，含水焦油比较多，精制后方能得到热值较高的燃料油。热值一般为29302kJ/L左右。美国：微生物学、热化学两条技术路线热化学：(1)以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术；(2)以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的热解技术；(3)以制造中低热值燃料气或NH3、CH30H等化学物质为目的的气化热解技术(4)以制造重油、煤油、汽油为目的的液化热解技术生物能热化学转换系统在欧洲．主要根据处理对象的种类、反应器的类型和运行条件对热解处理系统进行分类，研究不同条件下反应产物的性质和组成，尤其重视各种系统在运行上的特点和问题。日本有关城市垃圾热解技术的研究是从1973年实施的starDust”80计划开始的．该计划的中心内容是利用双塔式循环流化床对城市垃圾中的有机物进行气化。随后．又开展了利用单塔式流化床对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。国际上早期对热解技术的开发：以美国为代表的，以回收贮存性能源(燃料气、燃料油和炭黑)为目的；成分复杂需要配套前处理＋低熔点物质＋有害物质的混入——城市垃圾直接热解回收燃料实现工业化生产方面并没有取得太大的进展。以日本为代表的，减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的。与此相对，将热解作为焚烧处理的辅助手段，利用热解产物进一步燃烧废物，在改善废物燃烧特性、减少尾气对大气环境造成二次污染等方面、许多工业发达国家已经取得了成功的经验。废塑料高热值——焚烧——损伤焚烧设备；焚烧产物——二噁英的主要来源所以，各国制定……限制大量焚烧废塑料——塑料热解制油技术的发展Sec.2principleandtechniqueonpyrolysis热解原理及方法1、Definition热解的定义热解在英文中使用“pyrolysis”一词．在工业上也称为干馏。它是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之分解为：①以氢气、一氧化碳、甲烷等低分子碳氢化合物为主的可燃性气体；②在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内的燃料油；③纯碳与玻璃、金属、土砂等混合形成的炭黑的化学分解过程。最经典定义：斯坦福研究所的J．Jones（StanfordResearchInstitute，SRI)提出的：“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料(气体、液体和炭黑)的过程”。2、Processandproductsofpyrolysis热解过程及产物有机物的热解反应可以用下列通式来表示：上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度及速度。2固体废物热解处理热解过程及产物有机固体废物气体（H2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体(炭黑、灰)3(C6H10O5)8H2O+C6H8O（可燃油）+2CO+2CO2+CH4+H2+7C大分子键断裂、异构化和小分子聚合废物组成、裂解温度、催化剂等Eg.纤维素分子裂解Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行了较为详细的研究后．提出了用下图描述纤维素的热解和燃烧过程。在热解过程中，其中间产物存在两种变化趋势：由大分子变成小分子直至气体的裂解过程；由小分子聚合成较大分子的聚合过程。分解是从脱水开始的：如两分子苯酚聚合脱水；其次是脱甲基或脱氢、生成水与架桥部分的分解次甲基键进行反应生成CO和H2。温度再高时，生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应。反应没有明显的阶段性，许多反应是交叉进行的，热解总的反应方程式可表示为：有机固体废物加热高中分子有机液体（焦油和芳香烃）+低分子有机液体+多种有机酸和芳香烃+炭渣+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN——热解产物可燃气主要包括C1-5的烃类、氢和CO气体；液态油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烃类等液态燃料。固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。废物类型不同，热解反应条件不同，热解产物有差异。但产生可燃气量大，特别是温度较高情况下，废物有机成分的50%以上都转化成气态产物。热解后，减容量大，残余碳渣较少。2固体废物热解处理热解动力学——热解过程控制（1）温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最重要的控制参数。在较低温度下，油类含量相对较多。随着温度升高，许多中间产物也发生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，气体产量与温度成正比增长，各种有机酸、焦油、碳渣相对减少。气体成分：温度升高，脱氢反应加剧，H2含量增加，C2H4、C2H6减少；低温时，CO2、CH4等增加，CO减少。高温阶段，CO逐渐增加。（2）加热速率对产品成分比例影响较大。一般，在较低和较高的加热速率下热解产品气体含量高。（3）废料在反应器中的保温时间决定了物料分解转化率。保温时间长，分解转化率高，热解充分，但处理量少；保温时间短，则热解不完全，但处理量高。（4）废物成分：有机物成分比例大，热值高，可热解性较好，产品热值高，可回收性好，残渣少；含水率低，干燥耗热少，升温到工作温度时间短；较小的颗粒尺寸促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。（5）反应器类型：一般固定燃烧床处理量大，而流态燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进，转化率高，顺流行进可促进热传导，加快热解过程。热解反应所需的能量取决于各种产物的生成比，而生成比又与加热的速度、温度及原料的粒度有关。低温低速——重新结合成热稳定性固体——固体产率增加高温高速——全面裂解——气态产物增加粒度大物料——均匀需时长——二次反应多固体废物热解是否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例美国城市垃圾的典型化学组成为C30H48N0.5S0.05，其H／C值低于纤维索和木材质．日本城市垃圾的典型化学组成为C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其H／C值高于纤维素。一般的固体燃料，剩余H/C值均在0～0.5之间。美国城市垃圾的该H／C值位于泥煤和褐煤之间；日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料——垃圾中塑料含量较高。从氢转换这一点来看．甚至可以说城市垃圾优于普通的固体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产物的生成反应，不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。Kaiser等人曾对城市垃圾中各种有机物进行过实验室的间歇实验，得到的气体产物组成，随热解操作条件的变化而变化3.plasticpyrolysis废塑料热解原理废塑料的种类：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(Ps)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂、脲醛树脂、PET、ABS树脂等。PE、PP、PS、PVC等热塑性塑料当加热到300～500℃时，大部分分解成低分子碳氢化合物，特别是PE、PP、PS其分子构成中只包括碳和氢，热解过程中不会产生有害气体，是热解油化的主要原料。PVC在加热到200℃左右时开始发生脱氯反应，进一步加热发生断链反应。酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。PET、ABS树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素，热解过程中会产生有害气体或腐蚀性气体，也不适宜作为热解原料。塑料裂解过程以聚烯烃类塑料为例，直链碳氢化合物——熔融软化为液体——低分子碳氢化合物(碳链范围约为1～44)再通过合成沸石催化剂——分子量更小的碳氢化合物。此图是碳链范围为4000～12000的聚乙烯(PE)在常压、450℃条件下热解所得油品的相对分子质量分布图。一步热解得到的产物，其相对分子质量均匀分布在C1~C44之间，冷凝后得到的油品中含有大量石蜡、重油和焦油成分，常温下发生固化，难以作为液体燃料使用。而将热解产物进一步与催化剂发生接触反应后得到的产品，其相对分子质量约为C1~C20，在常温下得到汽油和煤油馏分混合的较高品位的燃料油和燃料气日本桥本健治热重变化4.classificationonpreformance热解工艺分类一个完整的热解工艺包括进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。其中，反应器部分是整个工艺的核心，热解过程在其中发生，其类型决定了整个热解反应的方式以及热解产物的成分。3固体废物热解处理热解工艺分类是否生成炉渣渣造型和非造渣型热解、燃烧位置单塔式和双塔式产物物理形态气化方式、液化方式、炭化方式热解炉结构固定床、移动床、流化床和旋转炉热解温度不同高温热解、中温热解、低温热解供热方式直接加热、间接加热1、按反应器的类型可分为：固定床反应器、流化态燃烧床反应器、反向物流可移动床反应器等。2、按供热方式的分类：(1)直接加热法：供给被热解物的热量是被热解物部分直接燃烧或者向热解反应器提供补充燃料时所产生的热。(2)间接加热法：是将被热解的物料与直接供热介质在热解反应器（或热解炉）中分离开来的一种方法。可利用干墙式导热或一种中间介质来传热（热砂料或熔化的某种金属床层）。3、在实际生产中的分类方法（1）按照生产燃料的目的分：①热解造油：一般采用500℃以下的温度，在隔氧条件下使有机物裂解，生成燃油。②热解造气：将有机物在较高温度下转变成气体燃料，通过对反应温度、加热时间及气化剂的控制，产生大量的可燃气，经净化回收装置加以利用或贮存于罐内。（2）按热解过程控制条件分①高温分解：固体有机废物在绝氧的条件下加热分解的过程，是一种严格意义上的热解过程。②气化：指供给一定量空气、氧、水蒸气进入反应器，使有机废物部分燃烧，整个热解过程可以自动连续进