有机硅化学反应

有机硅基元反应2有机硅发展史有机硅基元反应硅氢加成反应目录3序幕：有机硅发展史4硅元素5生命硅人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪70年代以前基本上是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性，并第一次提出“有机硅元素”的概念。接着美国的CARLISLE．SCHWARZ和法国的LOEPER．CHARNPT．PERES进行了一些重要的工作，然后是EISINGER．LEVRIER和NENROTTE．BROWN．FREFERT也在这方面做出了重要的贡献。在生物有机体内硅元素以烷基硅醇（aIKyISiano）的状态存在，主要是单甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/20。已经证明硅元素是生物正常生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。6自然界的硅元素偏硅酸（H2SiO3）7自然界的硅元素水溶性硅元素（不定形结晶体SiO32-）1、物理特性：溶解性结晶体,呈绿色、无色、白色、透明或半透明不定型晶体状。2、化学特性：无放射性，无爆炸性、无毒性、无菌性。3、超强的渗透性4、超强的杀菌性5、超强的消炎力6、超强的洗净力7、超强的再生力生命硅直饮机生命硅美肤机生命硅美颜液生命硅外用液8硅与人类历史的发展石器时代封建时代9硅与人类历史的发展工业时代现代社会10无机硅有机硅有机硅的发展简史？有机硅的发展简史创始期：1863-1903成长期：1904-1937发展期：1905-1965成熟期：1966-至今12有机硅的发展简史创始期：1863-1903年阿尔贝特·拉登堡（AlbertLadenburg，1842年7月2日生于曼海姆，1911年8月15日卒于弗罗茨瓦夫），德国化学家。1872：合成功能化的硅烷单体1885:(A.Polis)钠缩合反应合成SiPh413有机硅的发展简史成长期：1904-1937年Hepioneeredthestudyoftheorganiccompoundsofsilicon(organosilicon)andcoinedthetermsilicone.Hisresearchformedthebasisfortheworldwidedevelopmentofthesyntheticrubberandsilicone-basedlubricantindustries.德国化学家迪尔塞(W.Dilthey)应用格利雅法合成有机硅化合物。Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷(Ph2SiO)3。14有机硅的发展简史发展期：1938-1965年1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单体”并申请了专利。1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。1943年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁(DowCorning)公司，专门从事有机硅生产与研究。1947年通用电气(GeneralElectric)公司成立有机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品。1938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展15有机硅的发展简史成熟期：1966年-至今一方面：大力巩固、改进和发展已有的科研及生产成果，另一方面：又向更新更广的应用领域进军。16我国有机硅的发展1952年：中国的有机硅技术开发起步于1952年。1956年：沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。1958年：上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。172013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23）【全球有机硅网讯】：新安化工：30万吨/年（28）蓝星星火：20万吨/年浙江合盛：18万吨/年唐山三友：10万吨/年山东东岳：20万吨/年江苏弘博：10万吨/年浙江中天：8万吨/年张家港基地：40万吨/年浙江恒业成：25万吨/年山东金岭：15万吨/年四川硅峰：3万吨/年山西三佳：8万吨/年山东鲁西：6万吨/年湖北兴发：8万吨/年合计：221万吨/年我国有机硅的发展18第一部分有机硅基元反应191.硅键类型以及特性2.硅烷类单体2.1有机氯硅烷单体2.2硅官能有机硅烷2.3硅烷偶联剂3.有机聚硅氧烷3.1二氯二甲基硅烷的水解反应3.2聚硅氧烷的裂解反应4.硅树脂以及硅橡胶交联反应类型目录201.硅键类型以及特性电负性以及离子性硅和碳同属元素周期表ⅣA族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。①电子构型不同Si:C:211.硅键类型以及特性硅或碳所形成化合物共价键能比较键能（KJ/mol）Si键键能C键键能Si-Si222C-Si318Si-C318C-C345Si-H318C-H413Si-O451C-O357Si-N——C-N304Si-F564C-F485Si-Cl380C-Cl339Si-Br309C-Br284Si-I234C-I213221.硅键类型以及特性硅键的离子化特征及键能键型离子化离子化键能（KJ/mol-1）Si-C12%932Si-O50%1014.2Si-Cl30%796.2Si-N30%Si-H2%1045硅与非金属元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种键能的大小。23有机硅硅油硅橡胶硅树脂硅烷有机硅基元反应242硅烷类单体有机卤硅烷硅官能有机硅烷硅烷单体碳官能有机硅烷甲基氯硅烷苯基卤硅烷有机氢硅烷有机烷氧基硅烷有机氨硅烷有机硅醇有机酰氧基硅烷碳官能硅烷硅烷偶联剂252.1有机氯硅烷单体工业上合成有机卤硅烷的方法1.有机金属化合物法2.硅氢加成法3.热缩合法4.再分配法5.直接法262.1有机氯硅烷单体1.有机金属化合物法格利雅（Grignard）法≡Si-X+RMgX→≡Si-R+MgX2②沃尔茨-菲蒂希（Wurtz-Fittig）法≡Si-X+2Na+RX→≡Si-R+2NaX③有机锂法≡Si-X+RLi→≡Si-R+LiX④有机铝法2Al+3RX→RAlX2+R2AlX≡Si-X+R-Al=→≡Si-R+XAl=272.1有机氯硅烷单体2.硅氢加成法利用Si-H键与碳-碳不饱和键（C=C、C≡C）的加成反应合成有机卤硅烷。（1）自由基加成1947年萨默（Sommer）等人发现，氢硅烷在过氧化物作用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-C键的化合物。（2）配位加成配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂，通过配位加成机理，得到含Si-C键的化合物。282.1有机氯硅烷单体3.热缩和法缩合法：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤代烃缩合反应制备有机氯硅烷≡Si-H+H-R→≡Si-R+H2≡Si-H+Cl-R→≡Si-R+HCl≡Si-Cl+H-R→≡Si-R+HCl292.1有机氯硅烷单体4.再分配法（歧化法）再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的基团相互交换，实现基团的再分配。如：Me3SiCl+MeSiCl3→2Me2SiCl2302.1有机氯硅烷单体5.直接法1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法合成有机氯硅烷。直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机卤硅烷的方法。特点：此法具有原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。312.1有机氯硅烷单体甲基单体直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。1．反应方程式主反应：副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）32主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%）二甲基二氯硅烷的分子式：(CH3)2SiCl2(或Me2SiCl2)分子量：129.06沸点：70.2℃熔点：-76℃d420：1.0637nD20：1.4055闪点：-10℃毒性：LC50.930ppm/4H【火灾危险】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解发热,产生有毒的腐蚀性烟雾.遇明火易燃.遇强氧化剂有燃烧的危险.【处置方法】干砂,二氧化碳,干石粉;不宜用水及泡沫.本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等接触，贮存温度-40℃～40℃。二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）密切相关。2.1有机氯硅烷单体332.1有机氯硅烷单体低沸产物表3.2低沸产物的组成组分名称分子式沸点(kpa)/℃质量分数(%)甲基三氯硅烷CH3SiCl366.45~15三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl57.93~5甲基二氯硅烷CH3SiHCl241.83~5二甲基氯硅烷(CH3)2SiHCl35.0~1四甲基硅烷(CH3)4Si26.21四氯化硅SiCl457.61三氯氢硅HSiCl331.81高沸产物直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及≡SiCH2Si≡的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。342.1有机氯硅烷单体甲基单体-机理游离基机理1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。化学吸附反应机理1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附反应机理。352.1有机氯硅烷单体苯基单体（热缩合法）Reference：I.M.T.Davidson,JournalofOrganometallicChemistry,1967,10,401.36有机氢硅烷：三氯氢硅2.1有机氯硅烷单体三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的无色透明液体。分子量:135.43，熔点(101.325kPa)：-134℃；沸点(101.325kPa)：31.8℃；液体密度(0℃)：1350kg/m3；燃点：-27.8℃；自燃点：104.4℃；闪点：-14℃；爆炸极限：6.9～70%；在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。容器中的液态三氯氢硅当容器受到强烈撞击时会着火。要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光，库温不宜超过25℃。火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。三氯硅烷有水分时腐蚀性极强。37有机氢硅烷：三氯氢硅2.1有机氯硅烷单体工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：Si+3HCl=SiHCl3（83%）+H2Si+4HCl=SiCl4（17%）+2H2由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯化硅以及各种氯硅烷生成。382.2硅官能有机硅烷有机烷氧基硅烷392.2硅官能有机硅烷有机氨硅烷其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、直接法、加成法等。用于制备高性能、高模量的纤维或者陶瓷；室温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂等等。402.2硅官能有机硅烷有机硅醇（1）水解时加入除酸剂，如NaOH，Na2CO3、Et3N、Me3SiNSiMe3等。（2）水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、二甲苯等。412.3硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂环氧基团偶联剂…….硅烷偶联剂概述422.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂聚合物复合材料聚合物改性金属表面处理胶黏剂塑料橡胶涂料油墨建筑汽车机械冶金个人保健纺织食品医药国防军工航空航天文物保护电子电器图1硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂概述432.3硅烷偶联剂2011年之前，硅烷偶联剂的消费量大约为8-9万吨，需求增速约30-40%；2012年约11万吨，需