醇的氧化

醇的氧化2015.1.41、氧化成醛1.1、铬类氧化剂1.1.1、铬类氧化剂的介绍1.1.2、氧化机理1.1.3、应用举例1.2、活化的DMSO1.2.1、斯文氧化1.2.2、普菲茨纳－莫法特氧化反应1.2.3、Parikh-Doering氧化反应1.3、高价态碘化合物1.3.1、Dess-MartinOxidation1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）1.3.3、二醋酸碘苯1.4、Ley-Griffith氧化反应(TPAP/NMO)1.5、Anelli氧化1.6、MnO2的氧化2、氧化成酮3、氧化成羧酸3.1、KMnO43.2、琼斯氧化反应3.3、Corey和Schmidt法4、二醇的氧化醇的氧化反应是一类重要的有机反应。其中，伯醇（R-CH2-OH）可被氧化为醛或羧酸；而仲醇通常最后氧化为酮的形式；叔醇则通常难于发生氧化反应。1、氧化成醛1.1、铬类氧化剂，如：Jones试剂，Collins试剂，PDC或PCC1.1.1、铬类氧化剂的介绍Jones试剂：由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液，为选择性氧化有机化合物的试剂。能氧化仲醇成相应的酮，而不影响分子中存在的双键或叁键；Collins试剂：CrO3和吡啶在CH2Cl2中的络合物，能将一级醇氧化成醛，二级醇氧化成酮，适用于对于酸性敏感化合物的氧化，但该试剂易潮解，且制备中易燃；PCC：一种温和的氧化剂，不像相关的琼斯试剂，PCC鲜少有过氧化的发生而形成羧酸，在实际操作过程中，铬的副产物会与吡啶一起沉淀。可加入惰性吸附剂，如分子筛或硅胶，使得黏稠的副产物吸附至表面并更好作用；PDC：类似PCC一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色晶体，用来把醇有限度地氧化为醛。1.1.2、氧化机理1.1.3、应用举例物料名称投料量分子量摩尔量（mmol）摩尔比K11A081.040g294.473.5321PCC1.523215.5670.642DCM100ml///硅藻土5g///操作：将K11A08与DCM加入到250ml三口瓶中，室温搅拌，溶解完全后加入PCC，加毕搅拌1h，TLC监测，原料反应完全后，加入硅藻土，抽滤，滤液旋干过柱，得产物，收率≥90%。1.2、活化的DMSO可从DMSO与亲电试剂反应获得，如：草酰氯（斯文氧化），碳二亚胺（Pfitzner-Moffatt氧化，或SO3·Py络合物（Parikh–Doering氧化反应）。1.2.1、斯文氧化：斯文氧化反应的第一步是低温下，二甲基亚砜（1a)共振形成(1b)并与草酰氯（2）的亲核加成，生成第一个中间体（3）。此中间体迅速的分解为CO2和CO，并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。当加入醇以后，锍盐（4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍离子中间体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫叶立德（7）。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德(7)进一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮(或醛)（8）1.2.2、普菲茨纳－莫法特氧化反应（Pfitzner-Moffatt氧化反应、Moffatt氧化反应）以二甲基亚砜（DMSO）和碳二亚胺（失水剂，如二环己基碳二亚胺(DCC)）混合物作氧化剂，经由烷氧基锍叶立德中间体，将一级和二级醇氧化为醛或酮。应用实例1.2.3、Parikh-Doering氧化反应：以二甲亚砜为氧化剂，三氧化硫-吡啶络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮。Parikh-Doering氧化反应的机理也与体系中形成烷氧基锍盐中间体相似，该反应的优点是副产物烷氧基甲基硫醚很少1.3、高价态碘化合物1.3.1、Dess-MartinOxidation：戴斯-马丁氧化剂作为一种容易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试剂，经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。其优点是反应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）：是典型的高价碘试剂，在有机合成中用作氧化剂，用于将醇氧化为醛，IBX与DMSO连用，使邻二醇发生氧化断裂，生成酮。1.3.3、二醋酸碘苯：催化量的TEMPO将醇氧化为相应的醛，而自身被还原为TENHP；催化量的DIB再将TENHP氧化为TEMPO，而自身被还原为碘苯和醋酸。应用实例：1.4、Ley-Griffith氧化反应(TPAP/NMO)：TPAP（四丙基高钌酸铵）是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂，对带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应，选择TPAP/NMO组合试剂是非常合适的，它能够将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，其高度的化学选择性对许多其它官能团不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、硅醚、四氢吡醚等。1.5、Anelli氧化：用1%molTEMPO，10%molNaBr或KBr和稍过量的NaOCl溶液，在pH=9.0,15℃和DCM作溶剂的条件下，伯醇、仲醇会被高效高选择性的氧化为相应的醛酮。1.6、MnO2的氧化：MnO2能将醇类转化为酮类，即使该醇类中有双键，也不会被二氧化锰所氧化2、氧化成酮一级醇（伯醇）可以被氧化为醛。二级醇（仲醇）可被许多氧化剂氧化为酮，但通常不能被氧化成醛，如：三氧化铬(CrO3)的硫酸溶液（琼斯试剂），或在异丙醇铝条件下，使用丙酮作为氧化剂（沃氏氧化反应）。三级醇（叔醇）既不可被氧化为醛又不可被氧化为酮。Oppenauer氧化：是二级醇与丙酮（或甲乙酮、环己酮）在碱存在下一起反应，醇被氧化为酮，同时丙酮被还原为异丙醇的反应。反应机理：反应中常用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝，一级醇可以不受破坏，虽也可以氧化为相应的醛，但存在副反应羟醛缩合反应，效果并不很好。3、氧化成羧酸3.1、KMnO4：醇不能被冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液所氧化，在比较强烈的条件（如加热）下，一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸，二级醇用高锰酸钾氧化时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。3.2、琼斯氧化反应（Jones氧化）3.3、Corey和Schmidt法：伯醇与PDC“使用二甲基甲酰胺”（Me2NCHO,DMF）作为溶剂，可氧化伯醇至羧酸而不是醛。有趣的是，当底物为烯丙基或者苄基伯醇时，反应产物则到不了羧酸阶段。Corey和Schmidt的氧化饱和伯醇至羧酸的反应需要在中性条件下进行4、二醇的氧化在两个相邻的碳原子上连有两个羟基的醇类，称为1,2-二醇。这类醇可在特殊的氧化剂条件下，如：高碘酸钠（NaIO4）或四乙酸铅（Pb(OAc）将碳－碳键氧化成两个羰基，若长链分子则得到两个化合物；若环状分子则得到一个双羰基化合物。这就是俗称的：乙二醇裂解反应谢谢