新型分离-超临界萃取

1超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE或SCFE）即用超临界流体作为萃取剂的萃取过程2什么是超临界流体？它的优劣性有哪些？怎样萃取？有哪些应用?以超临界CO萃取金属为例?2五大问题3超临界流体超临界流体（Supercriticalfluid,SF）是一种物质状态，当物质在超过临界温度及临界压力以上，气体与液体的性质会趋近于类似，最后会达成一个均匀相之流体现象。超临界流体类似气体具有可压缩性，而且又兼具有类似液体的流动性，密度一般都介于0.1到1.0g/ml之间。它是一种处于临界温度（Tc）、临界压力（Pc）以上介于气体和液体之间的流体。4处于临界温度Tc和临界压力Pc之上的流体（它不是气体也不是液体）5（1）密度、粘度和扩散系数的特点密度比气体大得多,与液体接近，使其对溶质有较大的溶解度。粘度接近气体,比液体小得多。扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一,是液体的几百倍。与液体相比，超临界流体粘度小、扩散系数大使其传质速率大大高于液体。超临界流体的特性6物质状态密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气态(0.6-2)×10-3(1-3)×10-40.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(2-7)×10-4由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。7（2）溶解特性在临界点附近,压力和温度的变化可引起超临界流体密度急剧变化,相应地使溶质在超临界流体中的溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离。8在超临界区,C02密度随压力急剧变化9有机物在超临界流体中溶解度的变化：低于临界压力时，几乎不溶解；高于临界压力时，溶解度随压力急剧增加。10超临界流体萃取原理利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,而在低于临界状态下基本不溶解的特性。将超临界流体与待分离的物质接触，控制萃取的压力和温度，使超临界流体的密度降低，使被萃取物质在超临界流体中的溶解度发生改变，达到分离的目的。同时，超临界流体再进行压缩后可以循环使用。11超临界流体萃取特点高压下进行，设备及工艺技术要求高,投资比较大。可以在接近室温下完成,特别适用于热敏性天然产物的分离。分离工艺流程简单，主要由萃取器和分离器二部分组成，而且萃取和分离通过改变温度和压力即可实现。超临界流体循环使用，无需溶剂回收设备，不产生二次污染。被萃取物中基本无萃取剂残留。溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高溶剂萃取和超临界萃取的对比13超临界流体萃取工艺流程固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压力的变化情况可分为四种典型的工艺流程:(1)等温（变压）法：萃取釜与分离釜温度（基本）相等。(2)等压（变温）法：萃取釜与分离釜压力（基本）相等。(3)吸收或吸附法（等温等压法）(4)变温变压法14超临界流体萃取的基本流程萃取釜分离釜热交换器CO2热交换器压缩机高压泵过滤器15萃取器分离器P1P2压缩机膨胀阀T1T2萃取物CO2CO2＋萃取物等温（变压）法:T1≈T2P1＞P2CO216萃取器分离器P1P2泵加热器T1T2等压（变温）法:P1≈P2T1＜T2（若溶解度随温度升高而降低）冷却器T1＞T2（若溶解度随温度升高而增加）17吸附法吸收法吸收或吸附法（等温等压法）（从咖啡豆中脱出咖啡因）18超临界流体萃取应用（1）食品工业咖啡因、尼古丁的脱除，啤酒花（也叫蛇麻、香蛇麻、蛇麻花、酵母花、酒花、忽布花,用于酿造啤酒，给予啤酒香气和苦味）的萃取，动植物油脂（如大豆油、沙荆油、蒜油、鱼油、米糠油）的提取，鱼油中EPA（二十碳五烯酸）与DHA（二十二碳六烯酸）的提取，蛋黄磷脂与大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取,食品脱色、脱臭等。（2）医药工业动植物中药用成分（如生物碱、银杏黄酮、维生素E）的提取，药物分离精制等。（3）化学工业有机物的分离精制，共沸物的分离，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。19（4）林产工业木材中有机物、木质素的提取，木材热解及其产物的分离，制浆木片的预处理，木材材色、防腐处理，人造板中甲醛含量分析等。（5）环境保护与监测活性炭的再生，超临界水氧化去除废水中的有机物，超临界水分解废塑料等高聚物。环境监测中用于富集大气、土壤、动植物组织中的微量有毒有害物质。（6）其它应用超临界化学反应，超临界条件下酶催化反应，超临界高分子合成，超临界流体成核（超细粉粒制备），超临界流体色谱，超临界清洗，超临界强化采油,超临界印染（以超临界CO2替代水作染色介质），超临界喷涂（以超临界CO2替代有机溶剂作为涂料的稀释剂）等。20几种常见化合物的临界点化合物临界温度℃临界压力MPa临界密度g/cm3乙烯9.55.070.2一氯三氟甲烷（氟里昂－13）28.83.950.58二氧化碳31.17.390.448一氧化二氮36.57.230.457氨132.311.280.24乙醚193.63.680.267甲醇240.57.990.272乙醇243.46.380.276苯288.94.890.302水374.222.10.34421超临界C02临界压力(7.39MPa)适中；临界温度(31.1℃)接近室温；便宜易得；无毒、惰性，是理想的绿色溶剂；极易从萃取产物中分离出来。研究最多，应用最广227.3931.1密度g/L23有机物在超临界C02中的溶解规律一般规律：分子量增加，溶解度降低芳香族比脂肪族难溶解双键提高溶解度支链比直链易溶解带极性官能团的难溶解氟化的化合物易溶解24超临界CO2萃取重金属离子传统重金属的溶剂萃取，费时费力，误差大，使用大量有机溶剂超临界CO2选择性好，流程简单、速度快，后处理简单。超临界CO2一般不能直接萃取带正电的重金属离子，但对电中性的重金属配合物的萃取是有效。这就使超临界CO2萃取重金属成为可能。25萃取压力是超临界萃取过程中重要的影响因素之一。随着萃取压力的升高，超临界二氧化碳的密度增大，对溶质的溶解能力提高。但压力的升高，也会造成二氧化碳的扩散能力和传质系数下降，对萃取不利。压力对萃取效果的影响是对二氧化碳的密度和传质系数综合影响的结果。因此，超l临界萃取通常存在一个最适宜的操压力1、压力对萃取率的影响26272、温度对萃取率的影响萃取温度是影响超临界萃取效果的另一个重要因素。温度对溶质在超临界二氧化碳中的溶解度的影响比较复杂，主要有两方面：(1)对超临界二氧化碳密度的影响。随着温度的升高，二氧化碳密度降低，溶剂化效应减弱，使溶质在二氧化碳中的溶解度下降；(2)对溶质蒸气压和扩散速度的影响。温度的上升使溶质的蒸气压增大，提高了溶质的挥发性，扩散速度升高，有利于萃取。超临界二氧化碳的密度随温度的上升而下降，随压力的增大而增大。所以，必须同时考虑压力因素，要看温度和超临界二氧化碳的密度究竟那种因素对金属萃取率的变化起主导作用，从而选择适宜的温度和压力。用超临界二氧化碳萃取金属，温度要求不是太高，一般为40．60℃，压力一般为8．35MPa。因此，选择40*(2、45℃、50℃、55℃、60℃，进行超临界二氧化碳萃取金属离子的实验。2829对于超临界二氧化碳萃取金属离子，在萃取时一般分为两个过程：静态萃取过程和动态萃取过程。静态萃取过程是指，一定质量比的二氧化碳和夹带剂(乙醇)进入萃取釜后与所萃取的样品充分接触的过程。一般萃取金属时的静态萃取时间控制在10min左右。动态萃取过程是指携带有夹带剂的超临界二氧化碳连续通过萃取釜内的样品，不断进行萃取分离的过程。在实现超临界萃取金属时，动态的时间影响萃取过程中萃取效率的大小。3、萃取时间对萃取率的影响3031在超临界二氧化碳萃取过程中，夹带剂对于萃取效果具有双重影响：(1)对超临界二氧化碳密度的影响。少量夹带剂的加入对萃取体系改变不大，甚至可能会造成二氧化碳密度的降低，对萃取效果产生不利影响；(2)适宜的夹带剂与萃取溶质的相互作用。夹带剂和溶质分子之间除了范德华力外，还会产生如氢键、酸碱等特殊的分子间作用力，这些作用力对溶质从原料基体中扩散移出，以及在超临界二氧化碳中的溶解非常有利，提高溶质在超临界二氧化碳中的溶解度，有时甚至可以提高几个数量级。4、夹带剂对萃取率的影响32超临界CO2流体萃取重金属的应用1.重金属离子2.镧系和锕系元素3.有机金属离子超临界CO2流体萃取重金属的展望目前超临界CO2萃取重金属的研究还处于添加已知浓度金属离子的预实验阶段，但是，由于超临界CO2萃取具有富集重金属效率高、速度快、选择性好、无溶剂二次污染的特点，使得此技术有望成为环境样品中重金属的预处理及分析的有效手段。超临界CO2流体萃取重金属的展望今后的发展方向一是对方法本身的研究，通过选用适宜的配合剂与改进剂，取得更多的热力学与动力学数据，建立超临界流体萃取重金属的理论模型二是对样品的研究，从样品中重金属的化学形态与基体的角度，研究流体-改进剂-基体之间的相互作用，只有这样才能避免盲目性。