方法确认报告-土壤中菊酯类农药

1方法确认报告项目土壤中菊酯类农药的测定方法气相色谱法在符合确认情况的□内打勾：□标准方法□非标准方法□超出预定范围使用的标准方法□扩充和修改过的标准方法在采用的确认试验方式□内打勾：□使用国家有证标准物质进行确认□与标准方法比较□不同人员或仪器比对报告编写人参加人员及职称日期2本方法参照《加速溶剂萃取一气相色谱法分析土壤中菊酯类农药》(分析仪器2005年第3期)。在此方法基础上，对样品的前处理方法加速溶剂萃取仪(ASE)萃取条件加以改进,能同时测定联苯菊酯、甲氰菊酯、功夫菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯七种菊酯类农药。本方法的数据以溴氰菊酯为例。一、适用范围本方法适用于土壤中溴氰菊酯等七种菊酯类农药的测定。拟除虫菊酯类农药具有广谱、高效、品种多和残毒期短等许多特点，在多种农作物上广泛使用，是农业生产中应用范围较广的品种，是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性优异、环境相容性较好的一大类杀虫剂，在国际农药市场中占19％的份额。使其对大气、土壤和水体等造成污染。菊酯类农药残留分析一般采用色谱分离检测技术，土壤中菊酯类的测定目前还没有相应的标准分析方法,这就需要对土壤中菊酯类农药痕量的测定建立相应的分析方法。其样品预处理常采用机械振荡萃取、超声提取、微波萃取，这些方法操作繁琐，耗费溶剂多，危害研究人员健康。加速溶剂萃取法(acceleratedsolventextraction，ASE)是一种在提高温度和压力的条件下，用有机溶剂萃取的自动化方法，它大大减少了溶剂的用量，萃取速度快，回收率高,目前已被美国环境保护局(EPA)收录为处理固体样品的标准方法之一，二、使用仪器设备HP-6890型气相色谱仪(美国Agilent公司USA),配电子捕获检测器(ECD)；DB一1701石英毛细管柱(30m×320um×0.25um)加速溶剂提取仪(美国DIONEXASE一200型)配34mL萃取池;自动浓缩仪（美国LABCONCO公司）；除另有规定外，所有试剂均为分析纯。丙酮、正己烷需重蒸馏；氟罗里硅土(Florisil，80～100目，农残级)，在450℃的马弗炉中灼烧4h，然后放人干燥器中冷却至室温，备用.三、方法步骤及条件1.样品前处理1.1样品称重5.0g各两份，一份做含水率实验，一份加氟罗里硅土6-10g搅拌混匀。.装填萃取池：萃取池底部加5g氟罗里硅土,然后加入样品与氟罗里硅土混匀物,在加入氟罗里硅土填满萃取池，密封。萃取溶剂为正己烷：丙酮（1：1）(V／V)的混合溶剂，萃取温度80℃，预热时间5min，静态提取时间8min，压力l0MPa，循环2次,用溶剂快速冲洗样品90秒，氮气吹扫收集全部提取液。1.2若提取液中有水，用无水硫酸钠除水。1.3.氮吹浓缩定容至1.0mL，待测定。2.色谱分析色谱柱：DB一1701石英毛细管柱(30m×320µm×0.25µm)；柱流量：恒流2mL／min；温度：进样口温度250℃；检测器温度：300℃。3炉温采用程序升温方式，初始温度120，保持3min，以25℃／min升至220℃保持25min。再以25℃／min升至250℃保持25min；进样量：luL；采用不分流进样,外标法定量。四、注意事项5.1样品萃取净化过程中，一定要将水份除净，否则将对ECD检测器产生损害。5.2分析的各组分的检出限计算：最低检出限通过分析接近检出限的较低浓度的样品，作该样品的6次平行分析，以各组分分析的标准偏差的三倍作为其最低检出限；或者以噪音的两倍计算其最低检出限。五、结论本方法采用加速溶剂萃取一气相色谱法分析土壤中七种菊酯类农药，对土壤中的菊酯类进行了监测，加标回收率大于83%，精密度小于5.0％仪器的检出限为0.005mg/L，以采集样品5g计算，方法检出限为0.001mg/kg。经本人与张蓓蓓分别实验、比对，本方法具有分离效果较好，前处理简单、快速，准确、灵敏度高、重复性好等特点。适用土壤中菊酯类农药的测定。表1精密度测定测定结果(毫克/升)试样平行号0.3C0.5C0.8C123456平均值x(毫克/升)标准偏差S变异系数[CV%]表2国家有证标准物质的测定4测定结果(毫克/升）标准样品平行号123平均值x(毫克/升)有证标准物质标准值(毫克/升)表3非标方法与标准方法对比监测单位：毫克/升监测方法次数浓度1浓度2浓度3非标方法第1次第2次平均值1x标准方法第1次第2次平均值2x相对误差%(1x-2x)/2x×100%标准方法规定的相对误差或相对误差≤20%表4不同人员或仪器对比监测（溴氰菊酯为例）单位：微克/升5不同人员或仪器次数浓度1浓度2浓度3第一人员或仪器第1次10200第2次10.4199平均值1x10.2200第二人员或仪器第1次9.8198第2次10199平均值2x9.9199x（x=(1x+2x)/2）10.0199相对误差%(1x或2x-x)/x×100%1.50.3非标方法规定的相对误差或相对误差≤20%表5空白值测定及校准曲线的绘制序号空白空白123456781含量（）吸光度吸光度-空白标准曲线γ=y=2含量（）吸光度吸光度-空白标准曲线γ=y=3含量（）吸光度吸光度-空白标准曲线γ=y=第一组第二组第三组第四组第五组空白测定结果检出限L=选用的计算公式：6表6空白值测定及校准曲线的绘制（仪器法）（溴氰菊酯为例）序号校准溶液浓度1空白12345含量（ug/L）0102050100200响应值0668150749491083921801减空白后响应值0668150749491083921801校准曲线r=0.9994y=110.94x-3992空白12345含量（ug/L）0102050100200响应值0758168850161093921758减空白后响应值0758168850161093921758校准曲线r=0.9996y=110.4x-2993空白12345含量（ug/L）0102050100200响应值0689171349521032921024减空白后响应值0689171349521032921024校准曲线r=0.9999y=106.3x+2807表7精密度测定（仪器法）（溴氰菊酯为例）测定结果(毫克/升)试样平行号10～20倍信噪比对应的浓度0.5C备注10.0880.50520.0920.51130.1030.48740.0980.49850.0970.49560.1080.499平均值x(毫克/升)0.0980.499标准偏差S0.0070.008变异系数[CV%]7.41.7仪器检出限（mg/L）0.005表8空白基体加标测定（溴氰菊酯为例）内容测定结果(ng)浓度1浓度2第一次第二次第三次第一次第二次第三次空白基体含量(ng)0.000.000.000.000.000.00加标后测定量(ng)90.087.0105203186179回收量(ng)90.087.0105203186179回收率（%）90.087.010510293.089.5加标量(ng)1002008表9实际样品测定（溴氰菊酯为例）样品测定结果(ug）样品平行号1#2#3#10.000.000.0020.000.000.0030.000.000.0040.000.000.0050.000.000.0060.000.000.00平均值(ug）x0.000.000.00批内标准偏差Swb0.000.000.00变异系数CV%0.000.000.00加标回收率%样品含量(ng）0.000.000.00加标量(ng）100100200回收量(ng）10699185回收率(%)1069992.5