无定形高分子形变—浙江大学

•Yielding•Crazing•Cracking第六章高分子玻璃的力学行为StructureandPropertyofPolymer高分子结构与性能MechanicalBehaviorsofAmorphousPolymer1.线性弹性区2.Subyielding变形带3.屈服yielding4.应变软化5.成颈6.冷拉非颈区(未变形部分)向颈区(变形部分)连续转化7.试样全体拉伸应变硬化8.破坏高分子玻璃变形的一般描述变形带PS引发变形带的临界应力与温度有关，而与应变速率无关ASArgon,RDAndeews,JAGodrick,WWhitney,JApplPhys39,1968,1899P.B.Bowdon,PhilosMag,22,455(1970)一般为剪切带，是韧性高分子玻璃形变中出现的、与应力方向成约45倾角的剪切滑移变形带剪切带厚度约1m，内部高分子链沿外力方向取向剪切带内部没有空隙，形变过程没有明显体积变化剪切带的产生与发展吸收了大量能量变形带DB/SB剪切带局域化变形带：内含一系列微变形带；微变形带内分子链变形程度较大、变形均一弥散变形带：尺寸较大；分子链变形沿长度、宽度方向呈现梯度变化变形带生长的唯一机理是剪切屈服，不发生断链或解缠结DonaldAM,KramerEJ(1981)JMaterSci16:2967变形带a原始样品bjustafterloadmaximum,stageIIcdstageIIIestageIVfinitiationofacrackatthelowerendofthespecimenPC简单剪切JOURNALOFMATERIALSSCIENCE20(1985)3462-3478Plasticbandinginglassypolycarbonateunderplanesimpleshear.C.G'SELL,A.J.GOPEZ变形带PC简单剪切bstageII:标记弯曲，局部剪切cdstageIII：剪切带加宽efstageIV：均匀剪切表面标记(刮擦)变形带屈服及相关现象与理论在单轴形变中，压缩屈服强度拉伸屈服强度剪切屈服强度剪切模式应变硬化较弱屈服后发生：应变软化、长塑性变形平台、应变硬化PC对于应变软化不明显的无定形高分子，采用切线法确定屈服点屈服卸载足够长时间后，无定形高分子的塑性应变可回复塑性应变5~6%时，发生瞬间回复将样品加热到Tg以上，大应变可回复6%11.5%21%49%PMMA伴生现象应变回复伴生现象Possion比拉伸蠕变中，Possion比不是常数PVC体积应变随主应变而增大x应变3%，PMMA断裂PC成颈伴生现象构象转变PET屈服前，t/g构象比保持不变后，高能量t构象数目增大AAjji,KCCole,MMDumoulin,IMWard,PolymEngSci1997,37,1801PET无定形态基本上为g构象，结晶态时则仅为t构象TTg变形后DSC检测出放热峰，来自于弹性储存能，表明拉伸储存弹性应变能aPSg构象能=t构象能+9kJmol–1在屈服点，g构象数目增大屈服后，分子取向有利于t构象的产生iPSg构象能t构象能拉伸造成t构象含量增大TheodorouM,JasseB,MonnerieL(1985)JPolymSciPolymPhys23:445伴生现象构象转变屈服前，温度随应力而降低屈服后，温度开始上升SMatsuoka,HEBair,JApplPhys48,1977,4058伴生现象温度变化PC影响因素压力效应无定形高分子的屈服应力随等静压增大而升高等静压过大时，发生脆性破坏屈服具有高压力极限压力极限PCTg=140CTTg塑性变形T~Tg橡胶粘弹变形TTg非交联高分子发生粘性流动，屈服强度很低交联高分子的屈服强度随温度变化不明显T=Tg无定形高分子高温屈服极限CrosslinkedPMMATgTg分子间vanderWaals力强，构象转变能力低熵效应与体积膨胀相结合影响因素温度效应PVCCelluloseacetatePMMA随温度升高，发生脆-韧转变，变形能力增大，屈服应力降低影响因素温度效应屈服应力随温度降低而升高温度足够低时，发生脆性破坏屈服强度的低温极限取决于断裂强度低温屈服极限影响因素温度效应y12TlnKKa较低温度下，y位移平移因子与应力松弛平移因子有所差别非线性随应力增大而增强JJLohr.TransSocRheo9,65,1965影响因素应变速率效应从粘弹变形到塑性变形的转变取决于应变速率与应力水平57C，PET在低应力与应变速率下发生粘弹变形在高应力与应变速率下发生塑性变形影响因素热与力学历史效应快速冷却引入较大自由体积，Tg较低，屈服应力较低缓慢冷却或热处理使密度增大，Tg较高，屈服应力较高热处理使屈服对应变速率更敏感，但循环形变可抑制屈服行为StrainPVC退火淬火影响因素物理老化由145C淬火至70C老化时间对PC(Tg=141C)松弛行为的影响移动因子随老化时间演化是由于非平衡玻璃的体积与熵随老化时间而降低经一定时间后，水平移动因子不再发生变化，结构达到平衡在135C，材料30min达到结构平衡PAO’Connell,GBMcKenna,JChemPhys110,1999,11054老化时间延长Time-agingtimesuperpositionPC/2mmmin-1/室温125C老化时间对应力的影响屈服应力随老化时间而增加，屈服应变则降低老化时间200h，屈服后脆性破坏屈服破坏了老化所产生的“结构”力学回复，屈服消除老化的影响JMHutchinson,SSmith,BHorne,GMGourlay,Macromolecules1999,32,5046影响因素物理老化Epoxy屈服强度随密度而增大影响因素密度效应快速冷却引入较大自由体积，Tg较低，屈服应力较低小结普适效应测试模式ycytyshy与等静压P成正比，P=Pcritical时，y断裂应力fy与温度有关，高温极限：T=Tg，y=0；低温极限：yf屈服应变~应变速率对数：低变形速率发生粘性流动高变形速率yfy，拉伸体积随应变增大，Possion比1/31/2y，拉伸体积随应变降低，Possion比=1/2循环加载可抑制屈服，退火处理后又发生屈服屈服与淬冷/退火以及密度有关TTg，拉伸储存弹性应变能塑性变形伴随分子链构象变化(有的高分子发生应变诱导结晶)homogeneousshear&shearband(gliding&diffusionalmodes)非普适效应屈服理论Eyring理论源于过渡态化学反应理论势能面是统计力学与量子力学的重要概念，是原子变形模型的基础Eying过渡态(transitionstate)理论，是形变动力学及其它热活化过程的基础Eying势能面B为活化态，由A到C必须经过B在Eying势能面上，稳定的原子处于谷底在鞍点B，原子处于过渡态在应力作用下，塑性流动单元前行速度=前行次数前行距离G*VV高分子的形变是整条链状分子或其中部分越过位垒而运动，可以是分子间的(链的滑移)，也可以是分子内的(构象变化)无外界应力时，链段在每一方向上均以频率越过位垒而运动0*expGRT基本振动频率屈服理论Eyring理论G*VV外界应力引起位垒产生对称变化V在方向，链段前行流动频率为RTVG*exp0RTVG*exp0链段后行流动频率为净流动频率为RTVRTVRTGexpexp*exp0宏观应变速率~净流动频率0*expsinhGVRTRT活化体积屈服理论Eyring理论应力值较大时，，则xxexp21sinh屈服应力~应变速率的关系0*2lnRGVTRTPCJCBauwens,CBauwens-Crowet,GHomes,JPolymSciA21969,7,17450*exp2GVRT屈服理论Eyring理论活化体积与缠结密度的关系塑性剪切区的尺寸随缠结密度增大而增大链缠结密度越大，越需要更多的塑性变形单元进行合作JHo,LGovaert,MUtz,Macromolecules2003,36,7398活化体积与温度的关系TEBrady,GSYYeh,JApplPhys42,1971,4622屈服理论Eyring理论V*=Tc(1-)Duckett理论活化能随压力线性增大，Duckett引入等静压活化体积，对Eyring模型进行修正拉伸与压缩屈服行为的差别在于等静压组分等静压对活化过程的贡献0*exp2GVpRT屈服理论Argon位错理论高分子塑性表现为活化单元的小尺度流动局部变形，Possion比0.5，施加应力导致体积增加外力流动应力，发生蠕变；外力流动应力，发生塑性变形塑性阻力来自分子间相互作用；形变产生分子扭曲，相互作用能变化当局部应力塑性阻抗时，由局域化中心开始发生流动流动随时间增长，达到饱和时Possion比=0.5G--剪切模量；--应变速率;a,b,0--常数对于大多数无定形高分子，a=0.1,0~1013s-1..6/501lnaGbkT塑性阻抗为一定活化体积流动所需的局部剪切应力.PET切应变下，活化体积为5.772a3，说明屈服不仅包含单个分子链扭曲，还需要几个邻近分子链的协同运动活化体积2335.77~10vaa分子链段旋转角分子半径6/501lnaGbkT屈服理论Argon位错理论Crazing银纹化现象与理论PS薄膜Craze亮场TEM照片craze的基本结构是高度取向、相互连接、沿拉伸方向排列的微纤，微纤跨越未变形区的界面对于PS，craze中的高分子体积分数为0.25，微纤D=91nm，craze比表面积为l08m2/m3craze区链段能动性本体LLBerger,BBSauer,Macromolecules1991,24,2096Craze银纹高分子玻璃变形，形成窄的纤维化craze区域，被弹性变形的材料所包围银纹是由于应力集中而产生的局域化塑性形变，为微细的空化条纹状形变区craze产生与发展吸收了大量能量为释放三轴应力，高分子在平面应变区产生空洞核，从而引发银纹Craze判据PS引发craze的临界拉伸应变121IBA1cIBA3211I第一应力不变量103s102s10s1sBrowdenPB,OxboroughRJ,PhilMag1973,28,547银纹形成的应力判据下限PSHZYHan,TCBMcLeish,RADuckett,NJWard,A.FJohnson,AMDonald,MButler,Macromolecules1998,31,13484l0-6s-1127k1150kCJGPlummer,AMDonald,Macromolecules1990,23,3929Craze影响因素：分子量与温度温度升高，引发银纹的临界应力和应变都减小分子量越大，引发银纹的临界应力越大Craze与剪切带的竞争Pt-C表面复制105C淬火APS膜在Mylar（PET）基体上拉伸至25%20~30nm微纤G.S.Y.YEH,J.Maeromol.Sci.(Phys.)B6(3)(1972).451.APS膜75C退火3天，在Mylar基体上拉伸至25%，在垂直方向上伸至25%a,acollapsedcrazeformedduringthefirstdrawb,acrazeformedduringtheseconddrawc,afibrousshearba