无机化学第8章.

第八章过渡元素教学要求：1、了解过渡元素通性；2、了解铬单质的性质，熟悉铬、锰重要化合物的性质：①Cr(III)、Cr(VI)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化；②Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)重要化合物的性质。3、掌握铁、钴、镍、铜、银、锌、汞的重要化合物及配合物的化学性质及其变化规律第一过渡系第二过渡系第三过渡系第一节过渡元素通性第四过渡系，未完成Sc,Y和其它镧系元素的性质相近,所以常将这17种元素总称为稀土元素.d区：(n-1)d1-10ns1-2f区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2外过渡区内过渡区目前应用最多的是第一过渡系的元素，相对在自然界的储量多一些，其它过渡系元素Mo、W及Ag、Hg、Pt在我国也有较为丰富的储量。在d区元素中，ⅢB族特殊：(1)金属活泼性：较强,且同族上→下↗。似s区,不似其它过渡元素。(2)氧化数：只有+3(3)水合离子：无色水合离子多数有色—有未充满的d轨道d－d跃迁d区过渡金属离子，除d0,d10(全空，全满)外都含有未充满的d电子，这些电子在分裂后的d轨道上跃迁时，需要的能量多在可见光范围内，因此能选择性的吸收部分可见光，呈现其互补色。书p204表8-3列出了第一过渡系典型水合离子的颜色，其中有些应记一下。在鉴别物质和判断物质的时候，常常根据其颜色的出现及颜色的变化作出正确的判断注意：(1)Fe3+的水合离子的颜色本来是淡紫色，如Fe(NO3)3·9H2O晶体。平时看见Fe3+的溶液多为黄色，有两个原因：一是FeCl3水溶液中，黄色是Cl-作配体，不是Fe3+水合离子；二是Fe3+可能部分水解，呈黄色溶胶。(2)d0的MnO4-、Cr2O72-有色，不是d－d跃迁，而是电荷转移跃迁。高价金属离子的φ=Z/r很大，强极化作用，使配位的O2-的电荷向Mn+转移，吸收可见光。易形成配合物和多有顺磁性过渡元素与主族元素相比，易形成配合物。这是由于过渡元素的原子或离子的(n-1)d轨道与ns、np轨道能量相近，容易形成各种空杂化轨道，具备接受孤电子对及吸引配体的能力。另外从静电理论的角度来看，过渡元素的离子半径小、电荷较多、极化力较大，也利于与配体成键。所以，他们形成的配合物种类多而且稳定。可以作为化学反应的中间过渡配合物，常作催化剂。过渡元素及其化合物中，原子或离子多具有未成对电子，故由于电子自旋产生顺磁性。其中Fe、Co、Ni在固态时有较强的磁性，称为铁磁性物质。典型过渡元素的通性：1、全部是金属元素（但Hg为液态）(1)熔点、沸点高,熔点最高的单质：钨(W)(2)硬度大,硬度最大的金属：铬(Cr)(3)密度大,密度最大的单质：锇(Os)(4)导电性(Ag)，导热性(Ag)，延展性好(Au)2、都有可变化合价（除IIIB的Sc、Y、La外）（为何？）3、水合离子都呈一定颜色（IIIB除外）（为何？）4、都有较强形成配合物的能力5、都能形成一些顺磁性的化合物总结离子颜色水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿蓝第二节d区元素一、钛钒(了解）(一）钛及其化合物IVBVBTiVZrNbHfTa钛最稳定价态是+4，钛的含量（0.42%）在地壳中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。四川攀枝花富藏钒钛铁矿，主要有TiO2（金红石），钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti的冶炼十分困难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。纯净的钛具有银白色的金属光泽。有良好的可塑性。钛越纯，可塑性越强。金属钛是一种新兴的结构材料。它的密度为4.54g／cm3,比钢轻(钢的密度为7.9g／cm3）。机械强度却与钢相似。铝的密度(2.7g／cm3）虽小，但机械强度较差，钛恰好兼有钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达1933K，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料。具有良好的抗蚀能力，在水和空气中的抗蚀性相当于不锈钢，海水中耐蚀性相当于铂。有人把它放入海水，5年后取出，仍不生锈，用于制造轮船，潜艇。化工机械中制造某些耐酸碱部件。Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹…。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代，Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第四代金属。制作记忆性合金NT合金(镍钛合金,NT)，加工成甲形状，在高温下处理(300-1000℃)数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热,则自动恢复甲形状。具有亲生物性:人造骨,可与生物体骨肉易长在一起。浓硫酸浸取钛矿粉还原除铁浸取液水解制H2TiO3过滤灼烧制TiO2氯化制TiCl4金属还原金属钛TiO2＋2C＋2Cl2TiCl4＋CO↑TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti△单质钛的制备用Ar做保护剂，在约1070k下反应）单质性质：在常温下极稳定。不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。高温时钛相当活泼，可与O2、X2、N2、C、S、H2作用，形成很稳定、很硬、很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属形成金属间化合物。TiC熔点3100℃，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。Ti+O2TiO2(红热)Ti+2Cl2TiCl4(600K)Ti+C→TiC（黑色）（2100-2300K）Ti+HCl→TiCl3+H2（加热条件下）Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（加热条件下）与碱不反应，与HF易反应：Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+缓慢溶解于热盐酸和热浓硝酸中钛的重要化合物1、二氧化钛天然的二氧化钛称为金红石，是一种桃红色的晶体。（红宝石）经过化学处理制造出来的纯净二氧化钛是雪白色的粉末（冷时为白色，受热时则为浅黄色），俗称钛白。TiO2具有奇妙的光电性质，光催化研究热点。钛白是世界上最白的东西，1g钛白就可以把450多平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌钡白，持久性高于铅白，是一种宝贵的白色颜料二氧化钛具有熔点高的性质，常被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。开发海水中的铀资源，人们利用水合二氧化钛的吸附性能，作为铀的吸附剂，从海水中提取铀，每克水合二氧化钛吸附剂可达到吸附1毫克铀的水平。利用纳米TiO2的光催化作用，降解水和空气中的有机污染物及有害气体。在污水处理、空气净化、消毒杀菌等方面将会得到广泛的应用。TiO2经过硫酸处理活化后，可得到224TiOSO/固体超强酸，具有极强的酸性，对一些有机反应有很高的催化活性，特别可贵的是钛白无毒。把二氧化钛加在纸里，可使纸变白并且不透明，因此制造钞票和美术品用的纸，有时就要添加二氧化钛。（1）与酸的作用TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O424224224SOHTiOSOOH)SO(TiH2TiOOHTi（2）水解（3）制备金属Ti2、四氯化钛TiCl4无色液体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟。9000CTiO2＋2C＋2Cl2TiCl4＋CO↑TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋TiTiCl4TiOCl2TiO2·nH2O利用TiCl4的水解性，在军事上用作烟幕弹。在农业上，将TiCl4撒布在农田的四周，白色的烟雾就象一条巨大的“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。TiCl4还可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛的化合物的重要原料。在Ti(Ⅳ)盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+可利用此反应测定钛。钒族简介ＶＮbTa0.015%2.4×10-3%2.0×10-4%在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO4·3/2H2O。Nb、Ta半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽)铁矿Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展，Nb、Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。钒是银灰色金属，高熔点(1890℃，比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1-0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不与碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb，在-80℃下，仍保持原来强度。从电极电势看，钒是强还原剂，但由于容易呈钝态，因此室温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。单质钒在高温时，钒能和大多数非金属化合，并可与熔融的苛性碱发生作用，例如，在933K以上时，钒与空气中的氧作用，生成物由低价氧化物到高价的V2O5。2V+O22VOV+3O22V2O32V2O3+O24VO24V+5O22V2O5钒与氯在加热时便生成四氯化钒。V+2Cl2VCl4钒的重要化合物1、V2O5V2O5,砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸H3VO4及偏钒酸HVO3的酸酐。加热偏钒酸铵可得V2O5。V2O5为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强碱溶液中生成正钒酸盐(V)溶液，加热时生成偏钒酸盐溶液。在pH１的酸性溶液中，能生成淡黄色的钒二氧基VO2+阳离子。V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强碱中。V2O5是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时，钒(Ⅴ)能被还原成钒（Ⅳ），并且放出氯气。V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+3H2矿物中提炼：V2O5+2NaCl+0.5O2=2NaVO3+Cl2（煅烧条件）实验室：（NH4）VO3=V2O5+2NH3+H2O（加热条件）①易溶于碱（显酸性）：V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O②也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成VO2+、VO3+③较强氧化性：V2O5+HCl=VOCl2+Cl2+H2O2钒酸盐①随酸度不同，形式不同(同多酸);强碱（加酸———————→）强酸VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+V:O1:41:3.51:31:2.81:2②氧化还原性A：VO2+1.0vVO2+0.36vV3+-0.26vV2+-1.19vV橙黄兰绿紫颜色丰富，仙女之称。VO2+（加足量Zn→）由黄→兰→绿→紫VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O(强氧化剂）2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2O（VO2+蓝色，测定反应）V2O5+HCl（浓）→VO2++Cl2用KMnO4溶液可以把VO2+氧化为VO2+H2MnVO5MnOOHVO522422钒各种价态离子的颜色[颜色变化]紫色→绿色→蓝色→绿色→黄色[现象解释]H2Mn)(VO5OHMnO)(VO5H2Mn)(VO5OHMnO)(V5OH4Mn)(V5H8MnO)(V5224222243223422黄色蓝色蓝色绿色绿色紫色钒的化合物大多数都是有毒的，吸入人体中会使人得肺水肿病，使用时要特别小心。二、铬、锰VIBVIIBCrMnMoTeW