无机材料物理化学试题(改)

第１页无机材料物理化学试题1答案一、填空题（每空1分，共20分）1.晶体结构中的热缺陷有弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷二类。2.三T图中三个T代表温度、时间和转变。3.玻璃具有下列通性：各向同性、介稳性、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性和熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。4.固体质点扩散的推动力是化学位梯度，液－固相变过程的推动力是过冷度，烧结过程的推动力是粉状物料的表面能与多晶烧结体的能量差。5.试验测得NaCl的扩散系数与温度关系如图所示，直线（1）属本征扩散，直线（2）属非本征扩散；如果提高NaCl的纯度，两直线的转折点向左方向移动。6.固体质点扩散的推动力是化学位梯度。7．在硅酸盐熔体中，当以低聚物为主时，体系的粘度小、析晶能力大。8.写出缺陷反应式二．（10分）已知O2溶解在FeO晶体中形成贫铁氧化物Fe1-X的反应如下：试用扩散的微观理论推导Fe2＋的扩散系数DFe2＋与氧分压PO2的关系式。三．（10分）写出杨德尔模型要点及动力学关系式，为什么在转化率高时出现偏差？金斯特林格主要在杨德尔模型的基础上考虑了什么影响？答：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。1/TlogD1000/T(1)(2)FeFeo2Fe2FeV(g)＝OO212FeOiYOYOOCeCeOOOZrZrOOVaLOLa3232322232T)＝exp(-ΔG/RP]][FeV[＝K平衡常数2FeV(g)＝OO212Fe21O2FeFe0FeFeo2Fe2)/exp(][4][2][2132RTGPVVhOFeFe61/Fe61312122D)3/exp()41(][OOFeOFePRTGPVx或tKGGFJJ231])1(1[)(杨德尔方程：tKGGGFKK32)1(321)(金斯特林格方程：第２页四（15分）说明影响扩散的因素？答：化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。温度：D=D0exp（-Q/RT）Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q越大温度变化对扩散系数越敏感。杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。五（15分）试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？答：1)熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。2)在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R2+的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的[BO4]四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B3+开始处于[BO3]三角形中使结构网络疏松，粘度下降。六（10分）简要说明：（1）材料烧结时四种最基本的传质机理是什么？少量添加剂能促进烧结，其原因是什么？答：固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚传质和扩散传质，液相烧结的主要传质方式有溶解-沉淀传质和流动传质。1)外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结。2)外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结。3)外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结。4)外加剂阻止多晶转变，促进烧结。5)外加剂起扩大烧结范围的作用。（2）说明晶粒长大和二次再结晶这两种过程的主要区别，在工艺上如何防止晶粒异常长大？答：两者的比较见表格：二次再结晶晶粒长大不均匀生长均匀生长不符合Dl=d/f符合Dl=d/f气孔被晶粒包裹气孔排除界面上有应力界面无应力当达到Vb=Vp时，应适当保温，避免出现VbVp的情况。七（20分）分析下列相图1.划分副三角形；2.用箭头标出界线上温度下降的方向及界线的性质；3.判断化合物S的性质；4.写出各无变量点的性质及反应式；5.分析点1、2熔体的析晶路程。(注：S、1、E3在一条直线上)第３页答：1）如图所示；2）温度下降方向如图所示；界线性质：单箭头所示为共熔线，双箭头所示为转熔线。3）不一致熔融三元化合物；4）E1:三元低共熔点，L→A+S+C；E2：三元低共熔点，L→C+S+B；E3：双转熔点，L+A+B→S；5)无机材料物理化学试题2答案一、填空题（每空1分，共25分）1.物质在熔点时的粘度越高越容易形成玻璃，Tg/Tm大于2/3(大于，等于，小于)时容易形成玻璃。2.熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化玻璃化和分相三种不同的相变过程。3.从熔体中析晶的过程分二步完成，首先是成核，然后就是晶体生长过程。均匀成核的成核速率由受核化位垒影响的成核率因子和受原子扩散影响的成核率因子所决定的。dLAf=2熔体1Lf=31[A，(A)]C[A,A+(B)]LA＋Bf=1E3[a,A+B+(S)]L＋A＋BSf=0E3[s,(A+B)消失＋S]LSf=2d[S,S+(B)]LS＋Bf=1E2[e,S+B+(C)]LS＋C＋Bf=0E2(L消失)[1,S+B+C]abgLBf=2熔体2Lf=32[B，(B)]f[B,B+(A)]LA＋Bf=1E3[g,A+B+(S)]L＋A＋BSf=0E3[h,(A消失)＋B＋S]L+BSf=2i[I,S+B]LS＋Bf=1E2[k,S+B+(C)]LS＋A＋Bf=0E2(L消失)[2,S+B+C]第４页4.固体中质点扩散的推动力是化学位梯度；液－固相变过程的推动力是过冷度，过饱和蒸气压、过饱和浓度；烧结过程的推动力是能量差、空位差、压力差。5.烧结的主要传质方式有蒸发－凝聚、扩散传质、流动传质和溶解－沉淀四种。6.一般说来，晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。7．由点缺陷（肖特基和弗兰克尔缺陷）引起的扩散为本征扩散，空位来源于掺杂而引起的扩散为非本征扩散。8.写出缺陷反应式二．（10分）CeO2为萤石结构，其中加入15mol%CaO形成固溶体，测得固溶体密度ρ=6.45g/cm3，晶格参数a0＝5.417Å，问：主要缺陷形式如何？解：CaO溶入CeO2中可能有两种固溶型式：1、生成氧离子空位置换型固溶体：（2分）缺陷反应：CaO2CeOOO''CeOVCa固溶体分子式：x2xx1OCaCe2、生成阳离子间隙型固溶体：（2分）缺陷反应：2CaO2CeOCa''Ce+Cai+2OO固溶体分子式：2x2x1OCaCe当CaO溶入量为15%mol时，则氧离子空位置换型固溶体的分子式为：Ce0.85Ca0.15O1.85阳离子间隙型固溶体的分子式为：Ce0.85Ca0.3O2已知a=0.5417nm，按分别计算氧离子空位置换型和间隙型固溶体的密度为：ρ1=3823)10417.5(1002.616)2/85.1(808.4015.0412.14085.04=6.467（g/cm3）（2分）ρ2=3823)10417.5(1002.616)2/2(808.403.0412.14085.04=6.819（g/cm3）（2分）显然ρ1=6.467（g/cm3）与实测密度ρ=6.45g/cm3相近，故该固溶体的主要缺陷型式为氧离子空位置换型固溶体。（2分）三．（10分）有两种不同配比的玻璃，其组成如下：2r2rOZOZCaO2CaO（低温）。（高温）。第５页序号Na2Owt％Al2O3wt％SiO2wt％11020702201070试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？答：序号Na2Omol％Al2O3mol％SiO2mol％110.5712.8676.57220.36.1773.49（2分）对于1：Na2O/Al2O31,所以Al2O3为网络变性体（1分）Z=4R1=（10.57+3×12.86+2×76.57）/76.57=2.64∴Y1=2.72（2分）对于2：Na2O/Al2O31,所以Al2O3为网络形成体（1分）Z=4R2=（20.3+3×6.17+2×73.49）/（2×6.17+73.49）=2.17∴Y2=3.66（2分）∵Y1﹤Y2∴序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。（2分）四（10分）写出杨德尔方程动力学关系式，试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。解：杨德尔方程动力学关系式：（2分）杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。（3分）而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。（3分）两个方程都只适用于稳定扩散的情况。（2分）五（15分）从热力学和动力学角度对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程，并说明如何用实验方法区分这两种过程？在玻璃工业中，分相有何作用？请举例说明。答：不稳分解：在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。（5分）成核-生成：在此区域内，在热力学上，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分tKGGFJJ231])1(1[)(杨德尔方程：第６页出的第二相组成不随时间变化。随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。（5分）用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的蠕虫状，则为不稳分解相变过程。（2分）在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。（3分）六（10分）氧化铝烧结到接近理论密度时，可使可见光几乎透过100％，用它来装钠蒸气（在超过大气压的压力下）作为路灯。为通过烧结实现这一点，请你列出研究方案。答：制备透明氧化铝陶瓷的主要技术措施是：（1）采用高纯氧化铝原料，Al2O399.9%，无杂质和玻璃相；（2）添加0.1～0.5%MgO，在晶粒表面生成镁铝尖晶石，降低晶界移动速度，抑制晶粒生长；（3）在氢气或真空中烧结，促进气孔扩散；（4）采用热压烧结，提高制品致密度。（每条2.5分）七1、画出有意义的付三角形；（如图所示）；（4分）2、用单、双箭头表示界线的性质；（如图所示）；（4分）3、说明F、H、K三个化合物的性质和写出各点的相平衡式；（4分）F点低共熔点，LF→C3A+C12A7+C2SH点单转熔点，LH+CaO→C3A+C3SK点单转熔点，LK+C3S→C3A+C2S4、分析M#熔体的冷却平衡结晶过程并写出相变式；（4分）M点：5、为何在缓慢冷却到无变量点K（1455℃）时再要急剧冷却到室温？（4分）因为缓慢冷却到K点，可以通过转熔反应L+C2S→C3S得到尽可能多的C3S。到达K点后，急剧冷却到室温，可以（1）防止C3S含量降低，因为K点的