核磁共振光谱在结构分析中的应用

海南大学硕士研究生2010—2011学年度第2学期课程考试论文学院（中心、所）：材料与化工专业：材料学研究方向高分子材料10级材料学学生姓名周宇学生证号10080502210008课程名称：聚合物结构分析论文题目：核磁共振光谱在结构分析中的应用任课老师：廖双泉教授（以上由学生填写）教师评阅：阅卷教师（签名）：年月日核磁共振光谱在结构分析中的应用1核磁共振的机理核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。1.1原子核的自旋原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数Ⅰ，自旋量子数有0、1/2、1、3/2…等值。Ⅰ=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数Ⅰ是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，Ⅰ为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR信号。若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，Ⅰ为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，Ⅰ为整数，如表1-1所示。表1-1原子核的自旋量子数原子序数质量数Ⅰ实例偶偶012C16O8偶、奇奇半整数13C617O8奇偶整数2H110B51.2原子核的磁矩与自旋角动量原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩μ，μ的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:μ=νp式中，ν为磁旋比，是核的特征常数。依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数Ⅰ所决定，P的绝对值为P=ｈ/2［Ⅰ(Ⅰ+1)］1/2其中h为普朗克常量。1.3磁场中核的自旋的能量在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（Ho）中，除自旋外，原子核还将绕Ho运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…、-（I-1）、-I，共有2I+1个能级。每个能级的能量E=-μHHoHO为外加磁场强度，μH为磁矩在外磁场方向的分量，μH=mh/2,所以E=-mh/2Ho由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为△E。根据量子力学选率，只有△m=±1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为△E=△mh/2Ho1.4核磁共振的产生1.4.1拉莫尔进动如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出Wo=20=H0而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量Pz和磁量子数（m）关系为Pz=mh/2,因为m共有2I+1个值，与此相应，Pz也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：μz=Pz=mh/2则μ与Ho相互作用能量E=-μzHo将格式代入其中得：E=-mh/2μ因m是量子化的，所以E值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。1.4.2核磁共振的产生根据上式可知，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率的电磁波照射样品，并使=0，即h=△E=h/2Ho时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收，得到核磁共振波谱。而=△E/h=Ho/2此即是产生核磁共振的条件。2核磁共振与化学位移2.1化学位移由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该有一个共振频率。例如，在H核的NMR中，由于它们的磁旋比是一定的，因此，在外加磁场中，所有的质子的共振频率应该是一定的，如果这样，NMR对分子结构的测定就毫无意义。事实上，在实际测定化合物中处于不同环境的质子时发现，同类磁核往往出现不同的共振频率。这主要是由于这些质子各自所处的化学环境不同而造成的。核周围的电子云的密度受外磁场的作用，产生一个与Ho方向相反的感应磁场，使外加磁场对原子核的作用减弱，实际上原子核感受的磁场强度为：H=（1-）H0式中称为屏蔽常数，是核外电子云对原子核屏蔽的量度，对分子来说是特定原子核所处的化学环境的反应。那么，在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为0=[/(2)]（1-）H0因此，分子中相同的原子核，由于所处的化学环境不同，不同，其共振频率也不相同，也就是说共振频率发生了变化。一般的，在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.2化学位移的表示方法由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准TMS，测出样品中各共振吸收峰样与标准的差值，并采用无量纲的差值与TMS比值来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数TMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。2.3影响化学位移的因素首先是电负性--去屏蔽效应，与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。其次是磁各向异性效应，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。再次，苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。最后是诱导效应，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3自旋的偶合与裂分各种化学样品中都有几种化学环境的核磁，NMR谱图上就应有几个吸收峰。而由于内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用，这种相互作用称为核的自旋-自旋偶合。由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的现象，称为“自旋裂分”。另外，核的等价性包括化学等价和磁等价。3.1化学等价核分子中有一组核，如果它们的化学环境完全相同，化学位移也应该相等，则这组核称为化学等价核；反之，化学环境不相同，化学位移也不相等的核，为化学不等价核。例如CH3CH2Cl中的CH3，三个质子的化学位移相同，可称为化学等价核。而CH2的两个质子的化学位移也相同，则CH2中的两个H也是化学等价核。3.2磁等价核分子中有一组化学等价核，若它们对组外任何一个核的偶合作用都相等，则称这一组化学等价核为磁等价核，若一组化学等价核，它们对外核的偶合作用大小不同，则这一组核称为磁不等价核。例如，氯乙烷分子中的CH3的三个H是化学等价核，又因这三个质子中的任何一个与CH2中氢的偶合作用相同，所以这三个H也是磁等价核，同样CH2也是磁等价核，而在偏氟乙烯CH2=CF2中，两个H和两个F都是化学等价的，但是他们之间又是磁不等价的，对任意一个F如F1，H1与其顺式偶合，而H2与之反式偶合，因此，两个H和两个F都是磁不等价的。实际上，化学等价核，不一定是磁等价核，而磁等价核则都是化学等价核。3.3自旋偶合机理由于甲基可以自由旋转，因此甲基中任何一个氢原子和H的偶合作用相同。质子能自旋，相当于一个磁铁，产生局部磁场，在外加磁场中，氢核有两种取向，即平行于磁场方向或反向于磁场方向，两种取向的概率为1:1.因此，甲基中的每个氢有两种取向，三个氢就有8种取向（23=8），即它们的取向方式可以有8种。这就是说CH3自旋取向组合结果产生四种不同强度的局部磁场，而使-CH2-CH3中CH2的H质子实际上受到四种场的作用，因而H的NMR谱图中呈现出四种取向组合在谱图上即表现为裂分为四个峰，各个峰的强度为1：3：3：1。同样CH2的H产生三种局部磁场，使-CH3上的质子实际受到3种磁场作用，NMR谱图中出现3重峰，也是对称分布，各峰面积之比为1:2:1.4核磁共振在聚合物研究中的应用NMR是聚合物研究中很有用的一种方法，它可用于鉴别高分子材料，测定共聚物的组成，研究动力学过程等。但在一般的NMR的测试中，试样多为溶液，这使高分子材料的研究受到限制，而固体高分辨率核磁共振波谱法，采用魔角旋转及其他技术，可直接测定高分子固体试样。同时高分子溶液黏度大。给测定带来一定的困难，因此要选择合适的溶剂并提高测试温度。4.1聚合物立构规整度的测定NMR可用于研究聚合物的立构规整度。如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有三种不同的立构结构，两个链接排列次序如下：图1PMMA的链接顺序在等规结构中，亚甲基的两个质子HA和HB由于所处的化学环境不同，在H谱谱图上裂分四重峰（HA，HB各两个峰），在间规结构中，HA与HB所处的化学环境完全一样，在NMR谱图上呈现单一峰。而其他许多小峰则归属于无规聚合物。从谱图2中还可以看出各种结构的CH3的化学位移明显不同。等规为=1.33ppm，无规为1.21ppm，间规为1.10ppm。根据CH3峰的强度比，可确定聚合物三种立构的比例。图2PMMA的1H-NMR谱图溶剂：氯苯；仪器：60Hz(a)100℃;(b)145℃应用聚合物的碳谱也可以进行上述结构研究。图3为聚丙稀的13C-NMR谱图。全同聚丙烯的13C谱只有三个单峰，分属于亚甲基（CH2）、次甲基（CH）和甲基（CH3）［图3（a）］；无规聚丙烯的三个单峰都较宽，而且分裂成多重峰［图3（b）］，从化学位移值可辨别出不同的立构体。无规聚丙烯的甲基碳由于空间位置的不同，出现了三个峰，分别属于mm，mr，rr三个单元组，如图3（b）所示。图3聚丙稀的13C-NMR谱图60℃，邻二氯苯溶液（a）5％的全同聚丙烯（b）浓度20％的无规聚丙烯4.2共聚物组成的测定利用共聚物的NMR谱中各峰面积与共振核数目成正比例的原则，可定量计算共聚物的组成。图4是氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图，各峰归属如图所示。图4氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物1H-NMR谱图100Hz，溶剂：对二氯代苯，温度：140％两种组分的物质的量比可通过测定各质子吸收峰面积及总面积来计算。因乙烯基异丁醚单元含12个质子，其中6个是甲基的，氯乙烯单元含3个质子，所以共聚物中两种单体的物质的量比式中，A=0.9ppm处甲基吸收峰面积；A总为所有吸收峰的总面积。4.3聚合物序列结构研究核磁共振可用于研究共聚物中单体序列和构型序列。例如，偏二氯乙烯（结构单元A）-异丁烯（结构单元B）共聚物的序列结构分析。图5是聚异丁烯（a）、聚偏氯乙烯（b）及其共聚物（b，c）的1H-NMR图。图5聚偏二氯乙烯，异丁烯均聚物与共聚物的1H-NMR谱（a）聚异丁烯；（b），（c）聚偏二氯乙烯与异丁烯共聚物；（d）聚偏二氯乙烯均聚的聚偏二氯乙烯在=3.82ppm处有一吸收峰，聚异丁烯中亚甲基（CH2）在=1.46ppm处、甲基（CH3）在=1.08ppm处有一吸收峰。从共聚物的NMR谱图上可见，在=3.6ppm（X区）和=1.4ppm（Z区）处分别有一些吸收峰，它们分别归属于AA和BB二单元组，而在=2.8ppm和=2.6ppm（Y区）处的吸收峰对应于AB或BA二单元组，从图中不同组成的偏二氯乙烯-异丁烯共聚物的谱图［图中（b），（c）］，X、Y、Z三区共振峰的相对强度随共聚物组成而变化，根据其相对吸收强度值可计算其共聚组成。分析X、Y、Z区域中各峰的归属，根据单元结合对称性原则，还可以分出三个单元、四单元甚至五单元结合，其结果列于表2。表2聚偏二氯乙烯与异丁烯共聚物的二单元组、三单元组