氯化钙的作用

氯化钙对啤酒酿造的影响郑翔鹏（福建省燕京惠泉啤酒股份有限公司技术中心，362100）[摘要]研究氯化钙对啤酒的影响。本文着重分析了氯化钙钙的成分差异，氯化钙对啤酒酵母凝聚性、对发酵过程中产酸、PH值、酒精体积分数、啤酒风味的影响，同时分析了啤酒生产过程中钙离子的变化规律，最终表明一合理的氯化钙添加范围以及对各因素影响的结果。其中，本文的另一目的是强调对氯化钙成分的分析以最优化。[关键词]氯化钙，啤酒，钙离子前言氯化钙是一种无机盐，按形态可分为固体和液体两种。固体氯化钙是一种白色结晶体，按形状的不同又可分为片状、粒状及粉状，同时由于固体氯化钙所含结晶水的不同，通常情况下又将固体氯化钙分为二水氯化钙和无水氯化钙。其中，其吸湿性极强，暴露于空气中极易潮解，易溶于水，同时放出大量的热，能溶解于如醇类的有机溶剂等。氯化钙按级别可分为：工业级氯化钙、食品级氯化钙，其主要的指标差别体现在重金属含量的限制上。表1食品级氯化钙指标分析指标名称指标90%钙77%钙74%钙70%钙优等品一等品合格品一等品合格品一等品合格品一等品合格品氯化钙（以CaCl2计）%≥949290777774747270镁及碱金属氯化物（以NaCl计）%≤4.04.05.03.55.03.54.53.55.0水不溶物%≤0.20.20.250.10.20.20.20.20.2碱度［以Ca(OH)2计］%≤0.250.250.250.20.20.20.20.20.2硫酸盐（以CaSO4计）%≤0.20.20.30.20.30.20.30.30.3重金属（以Pb计）%≤0.0010.0010.0020.0010.0020.0010.0020.0010.002砷（以As计）%≤0.00020.00020.00030.00020.00030.00020.00030.00020.0003表2分析纯和化学纯氯化钙指标分析名称分析纯化学纯氯化钙含量≥96%≥95%碱度Ca（OH）2≤0.020≤0.050磷酸盐≤0.003≤0.005硫酸盐≤0.020≤0.050钡合格合格硝酸盐合格合格铁≤0.001≤0.002锌≤0.01≤0.02砷≤0.0003≤0.0005重金属≤0.001≤0.002镁及碱金属≤0.30≤0.50不溶物及氢氧化铵沉淀物≤0.015≤0.03在啤酒生产过程中，加氯化钙促进负电荷的蛋白质絮凝。麦汁中的钙离子在啤酒酿造中的作用是多方面的，最大作用是调节糖化醪液和麦汁PH值，保护α-淀粉酶的活力以及沉淀蛋白质和草酸根等。其中，钙是啤酒酵母生命活动所必须的矿物质元素，钙离子可以促进酿酒酵母的生长，低浓度时呈正效应，高浓度时呈负效应，钙离子能被生长的酵母细胞主动吸收，与细胞壁蛋白结合，减轻不良环境对酵母细胞的影响，抵消镁离子的抑制作用和促进亚适量的镁离子的作用。另外，在发酵过程中形成氯化物来控制发酵中微生物的增长。本文主要研究了在啤酒生产过程中应选择性的使用氯化钙，同时分析了氯化钙对酵母凝聚性、产酸情况、酒精体积比、生产过程中钙离子的变化情况以及对啤酒风味的影响，探讨合理使用氯化钙以优化啤酒工艺和口感。1材料和方法1.1原料及主要仪器1.1.1酵母酿造酵母为本公司生产酵母，本公司保藏。1.1.2原料大米、麦芽、其他辅料。1.1.3主要添加剂无水氯化钙（AR），等1.1.4仪器PH计，分光光度计，光学显微镜，等1.2工艺流程试验工艺流程为：麦芽、大米→粉粹→糖化→过滤→煮沸→冷却→发酵→成熟→过滤→包装→成品↑添加氯化钙1.3试验方法1.3.1氯化钙选择和处理选择相同原料、相同的水质以及其他相同的辅料为试验基础，在试验过程中添加不同的氯化钙、同种氯化钙不同梯度以及在实验开始对不同氯化钙的分析（主要体现在表2）；其中，试验过程中控制麦汁原浓为10.00P，氯化钙添加量依次为每吨麦汁120g、160g、200g、240g、280g、0g（对照）。1.3.2酵母添加正常啤酒生产酵母添加方式。1.4分析方法（除特殊表明外，按啤酒工业手册中的分析方法）1.4.1总酸、PH值、酒精体积测定1.4.2酵母菌数镜检计数、酵母凝聚性（光密度法）1.4.3钙离子测定主要步骤是：取一定量的样品经稀释一定的倍数，加入其他元素抗干扰剂和碱，加入钙指示剂测定样品。另外可用原子发射光谱测定。1.4.4铁元素分析经过硫酸铵和硫氰酸铵处理，正丁醇萃取，测定其含量，注：该方法误差较大。另外可用原子发射光谱测定。1.4.5风味物质测定采用GC法，具体条件略。1.4.6其他分析方法以上试验数据均取平均值。2结果与讨论2.1不同氯化钙的指标差异分析由于不同氯化钙在一些指标上的差异很大，特别是在一些重金属元素上的差异（其中有关重金属元素对啤酒风味的影响我们在专门论文上给予体现）。我们对5种不同的氯化钙（ABCDE）进行分析，结果如表3所示：表3不同氯化钙指标分析名称ABCDE氯化钙含量99.298.395.290.391.5碱度Ca（OH）20.020.030.030.050.05磷酸盐0.0030.0030.0050.0050.005硫酸盐0.0200.050.090.090.09钡合格合格合格合格合格硝酸盐合格合格合格合格合格铁0.0010.0030.0190.0390.082锌0.010.010.060.080.09砷0.00020.00030.00040.00040.0005重金属0.0010.0020.0050.0060.008镁及碱金属0.300.400.400.400.50不溶物及氢氧化铵沉淀物0.0150.020.060.070.06从上检测的结果可见，在选择氯化钙时应明确其的成分差别以减少由于外部添加剂的因素而影响酒体的质量。同时，我们知道氯化钙吸湿性极强，暴露于空气中极易潮解，因此包装与衡重是很关键的，在实际生产中应认真选择氯化钙。在实际中，我们检测一些氯化钙产品，其铁的含量为0.1%或更高，这将严重影响后期酒体的风味稳定性，这方面我们也将在以后的论文中给于单独的阐述。在实际中我们选择袋装无水氯化钙（1000g装），每次抽检20袋，称重误差为±1g，供应商提供相应的标准和检测报告，我们分析其各成分与氯化钙的含量以最终确定。通过对几种氯化钙的分析选择，确定A氯化钙进行下试验。2.2对酵母凝聚性影响分析影响酵母凝聚性的因素很多，几乎啤酒生产中各环节都会对酵母的凝聚性产生影响，麦汁中的各种可发酵糖、金属离子等均对酵母的凝聚性产生重要影响，特别是钙离子的含量因素尤为显著。在等同其他条件而从麦汁中钙离子含量的条件出发进行试验，添加量为1.3.1所示，及在综合A氯化钙含量计算钙离子浓度依次约为40ppm、53ppm、67ppm、80ppm、93ppm、0ppm，其中不计水与各原料中钙离子含量，从外部添加的角度来分析，试验结果如下图1所示：图1钙对酵母凝聚性的影响40.00%45.00%50.00%55.00%60.00%65.00%70.00%020406080100钙离子浓度（ppm）凝聚强度从上的分析可见，酵母凝聚性随钙离子浓度升高而加强，考虑到生产中的各因素以及对发酵周期、过滤性能等因素以及对酵母凝聚性的影响，选定一个合理的添加量应用于生产中是很重要的。2.3对总酸及PH值的影响啤酒中的酸主要为有机酸，其中主要为乙酸和琥珀酸。麦汁中总酸含量对其的发酵和后期酒体的感官质量具有重要的意义。麦汁的酸性强度影响发酵液的PH值，继而影响到酵母细胞的繁殖能力、细胞活性、产物的代谢和分泌。酸能产生新鲜感，保持啤酒特有的口感和修饰其他的滋味，一定的酸有利于酒的抗菌作用。从图2、图3可知，麦汁中添加不同浓度氯化钙，总酸略升高、PH值下降，5个样品的升酸幅度与降PH值幅度相近，分别在0.95~1.5与5.6~4.0之间。因此，通过添加氯化钙可以起到增酸的作用。从图中可以看到，在啤酒发酵的第5天~10天内增酸的幅度最快，随后趋于平缓，发酵结束后，试验的各样品酸度约在1.5ml/100ml左右，增酸幅度在0.5~0.60ml/100ml之间，对照样增加0.63ml/100ml，彼此间差别不显著，这可能是由于发酵选用的菌种和所采用的工艺条件不同而造成的。Herrero的研究表明，在发酵过程中，酵母代谢途径中间产物丙酮酸、乙酸、琥珀酸等增加，发酵后期，某些有机酸被酵母吸收代谢而导致酸度下降，另有研究发现发酵开始时分泌柠檬酸，后期被酵母吸收。对照样品相似，在试验的后发酵阶段，酸度趋于平缓，略有下降。图2氯化钙对啤酒发酵中酸的变化情况0.50.7511.251.51.7502468101214161820时间/d总酸ml/100ml氯化钙0.12g/L氯化钙0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L氯化钙0.28g/L对照图3氯化钙对啤酒发酵中PH值的变化情况3.73.94.14.34.54.74.95.15.35.55.75.905101520时间/dPH值氯化钙0.12g/L氯化钙0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L氯化钙0.28g/L对照2.4对酒精体积分数的影响试验现象表明，添加一定量的氯化钙，有利于发酵前期酵母的繁殖以及悬浮物的沉淀。由图4可以看出，各试验样品和对照样的酒精体积分数趋势差异较小，最终产酒精率相近，因此，添加氯化钙不会影响酒体发酵过程酒精产率。图4氯化钙对啤酒发酵过程中酒精体积分数的变化00.511.522.533.544.5505101520时间/d酒精体积%（v/v）氯化钙0.12g/L氯化钙0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L氯化钙0.28g/L对照2.5发酵过程中钙离子的变化分析发酵过程中钙离子的变化情况会在一定程度反应酵母综合性能，最终酒体钙离子的含量也在一定程度上表征了酒体的口感稳定性。在保证酒体的稳定性条件下（不诱发因草酸钙的沉淀而引起的蛋白多酚沉淀），添加一定量的氯化钙。在实验中我们选择三组试验条件与对照样进行分析，从下图5中可知，在啤酒的发酵中，钙离子由于酵母的繁殖以及一些晶体钙状物富集蛋白多酚的沉淀而逐渐减少，同时，钙离子在发酵过程中参与了酵母细胞壁结构的组成，还在细胞之间形成“钙桥”立体效应，特别是在发酵中期钙离子下降的幅度最大，达到18%左右，可见钙离子在此阶段与酵母沉降的速度最大，后发酵期由于发酵趋于成熟，钙离子的变化也趋于稳定。在试验的三个样品中，钙离子减缓程度差不多，而对照样钙离子减少趋于缓慢，这有可能有其本身钙的含量以及酵母的因素有关。图5啤酒发酵过程中钙离子的变化02040608010012005101520时间/d钙离子（ppm）氯化钙0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L对照2.6对酒体风味的影响选择三组样品进行分析试验，对最终成品酒进行分析。由表4、表5可知，在糖化过程中添加不同浓度的氯化钙最终成品酒在总酸、PH值和钙离子含量上有些区别，酒精浓度接近；酒体口味纯正、爽口、协调、具有明显的酒花香气。表4成品酒的理化分析结果理化指标0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L氯化钙对照原浓%10.0310.069.9610.10酒精体积%（v/v）4.434.414.464.37总酸ml/100ml1.431.501.461.16PH值4.144.154.134.32钙离子mg/L52.273.481.615.4表5成品酒感官分析结果感官评定结果0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L氯化钙对照外观色泽金黄透明色泽金黄透明色泽金黄透明色泽金黄透明口感香气口感柔和、纯正明显酒花香气口感协调、纯正明显酒花香气口感柔和协调明显的酒花香气口感柔和酒花香气为了进一步明确成品酒中醇类、酯类物质的变化情况，我们利用色谱法对成品酒进行分析，结果如下表6所示。从表中可以看出，经氯化钙处理的成品酒中的异丁醇、苯乙醇、乙酸苯乙酯、乙酸乙酯等有利于啤酒风味的物质比对照样有一定程度的改善。表6啤酒中风味物质分析物质（mg/l）风味0.16g/L氯化钙0.20g/L氯化钙0.24g/L氯化钙对照正丙