水溶性聚丙烯酸钠的制备和应用进展_陈志成.pdf

4湖北化工2003年第2期水溶性聚丙烯酸钠的制备和应用进展陈志成,廖列文,张明月(广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090)摘要:介绍了水溶性聚丙烯酸钠的制备方法,讨论了不同分子量的聚丙烯酸钠的性能,并对其应用进行了阐述。关键词:聚丙烯酸钠;制备;应用中图分类号:TQ325.7文献标识码:A文章编号:1004-0404(2003)02-0004-03聚丙烯酸钠作为一种精细化工产品在近年来得到广泛的研究,聚丙烯酸钠包括水溶性的和水溶胀性两大类,水溶胀性的聚丙烯酸钠属高吸水性树脂的范畴。另一类水溶性的聚丙烯酸钠则由于其不同的分子量而具有各种不同的性能被广泛地应用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、石油化工、农林园艺、生理卫生等领域[1,2]。聚丙烯酸钠大多以丙烯酸为原料经氢氧化钠中和后聚合得到。还可用其它单体与丙烯酸钠进行共聚,对聚丙烯酸钠的性能进行改性,合成具有特殊性能的聚丙烯酸钠共聚物。1聚丙烯酸钠的制备1.1丙烯酸钠的均聚1.1.1高分子量聚丙烯酸钠水溶性高分子量聚丙烯酸钠的制备通常是在高浓度丙烯酸钠(AA)溶液中进行,同时以低浓度氧化还原引发剂在低温条件下进行水溶液聚合。在聚合前必须除去丙烯酸钠中的阻聚剂,可采用减压蒸馏或活性炭吸附方法。高分子量聚丙烯酸钠在聚合时往往因为温度高产生自交联作用或聚合速度过快使产品的水溶性降低,因此反应应在常温或低温下进行,并且要加入抗交联剂和缓聚剂。余学军等以脂肪酸盐为防交联剂,苯胺类化合物为缓聚剂,常温下合成了分子量超过3000万、溶解时间小于0.5h的聚丙烯酸钠[3]。日本专利[4]报道了以过硫酸盐和有机胺复合引发体系,制得溶解性能好的聚丙烯酸钠。万福忠等[5]以丙烯酸甲酯为主要原料,在常温下合成了分子量为1.41×106的聚丙烯酸钠,康正等[6]报道了年产120t常温下加入抗交联剂、助分散剂,合成高分子量聚丙烯酸钠的生产装置。戚银城等[7]采用氧化—还原体系,合成了分子量几百至几千万基金项目:广东省环保局科技研究开发项目(2001-23)的聚丙烯酸钠。水溶液聚合法具有设备简单、操作容易的特点,但主要缺点是聚合产物含水量高达60%～70%,韩淑珍[8]报道了1000L聚合釜装置反相悬浮聚合成聚丙烯酸钠絮凝剂。反相悬浮聚合法存在工艺过程复杂、使用有机溶剂、设备利用率低等缺点,难以推广运用。徐湘凌等[9]以阴离子作乳化剂,用γ射线引发聚合,制备了聚丙烯酸钠反相乳液。1.1.2低分子量聚丙烯酸钠低分子量的聚丙烯酸钠的制备大多采用低浓度的丙烯酸钠溶液、高浓度的氧化还原引发剂,在加热情况下进行水溶液聚合。通常情况下合成的聚丙烯酸钠分子量分布较宽,为了保证产物的分子量分布均匀,往往加入链转移剂异丙醇、十二烷基硫醇等来调节分子量。随着链转移剂的浓度增大,分子量减小。刘伟等[10]用丙醇作链转移剂,制得分子量500～5000的聚丙烯酸钠。葛红光[11]用异丙醇作链转移剂,制得分子量为2000～3000的聚丙烯酸钠。路建美等[12]采用类似的方法制得分子量为500～700的聚丙烯酸钠。胡迳嵩[13]报道了年产700t的聚丙烯酸钠生产装置。在聚合过程中使用醇类作为链转移剂,存在的主要问题是产物中酸类残留量比较高,在某些场合会影响使用。有文献介绍了采用分步加入丙烯酸和引发剂,聚合后中和合成低分子量聚丙烯酸钠的方法,所用异丙醇比较少或不用[14,15]。1.2丙烯酸钠与其它单体共聚在丙烯酸钠的聚合中引入其它单体,能合成许多具有独特性能的水溶性聚丙烯酸钠共聚物,对其研究很活跃。研究较多的共聚单体有丙烯酰胺(AM)、马来酸酐、AMPS等。共聚的方法多为水溶液聚合法,所合成的大多为低分子量共聚物。曹加胜等[16]研究收稿日期:2002-09-11作者简介:陈志成(1976-),广东省增城市小楼镇党委副书记,广东工业大学在职工程硕士研究生。通讯联系人:廖列文。2003年第2期陈志成等:水溶性聚丙烯酸钠的制备和应用进展5了丙烯酸钠、丙烯酰胺及2-丙烯酰亚胺基-2-甲基丙烷氯化铵三种单体在水溶液中共聚,合成两性聚丙烯酰胺助滤剂。马泰山等[17]以铁、镍为催化剂,过氧化氢为引发剂,合成了作为阻垢剂用的马来酸与丙烯酸共聚物。文献[18]、[19]也介绍了其合成方法。在合成增稠剂乳液时,大多采用乳液聚合法或反相悬浮聚合法。2水溶性聚丙烯酸钠的应用聚丙烯酸钠的分子量可以从几百至几千万以上,不同分子量的聚丙烯酸钠可以用作各种不同的用途。超低分子量(700以下)的用途还未完全开发出来;低分子量(1000～5000)时,主要起分散作用;中等分子量(104～106)显示有增稠性;高分子量(106～107)的聚丙烯酸钠主要作增稠剂和絮凝剂;超高分子量(107以上)的聚丙烯酸钠不再溶于水,在水中溶胀,生成水溶胶,主要用作吸水剂。2.1絮凝剂高分子量的聚丙烯酸钠主要作絮凝剂,由于聚丙烯酸钠是一种线状、可溶性的高分子化合物,其分子链上的羧基由于静电相斥作用,使得曲绕的聚合物链伸展,促成具有吸附性的功能团外露到表面上来,由于这些活性点吸附在溶液中的悬浮粒子上,形成粒子间的架桥,从而加速了悬浮粒子的沉降。分子量数百至数千万的高分子量聚丙烯酸钠作为絮凝剂主要用在氯碱行业的盐水精制生产中[20]。黄民生等[21]采用聚丙烯酸钠作为主要絮凝剂预处理味精浓废水,取得了十分好的效果。在铝制造行业的赤泥沉降分离也可使用高分子量聚丙烯酸钠作为絮凝剂[22]。张轶东[23]采用自由基水溶液聚合法合成了超高分子量的AA(钠)聚合物,将此聚合物直接用于蛋白质溶液或其它生物大分子提取液的浓缩,该方法具有效率高、浓缩剂用量少的优点,并能够更好地保持酶的活性。2.2分散剂聚丙烯酸钠属于阴离子型聚合电解质,当其分子量低时,与絮凝剂相反低聚物离子不能吸附悬浮粒子,而是被悬浮粒子所吸附,吸附了低聚物离子的颗粒表面形成双电层,改变了电荷状态,在静电荷作用下,颗粒相互排斥,这样避免了颗粒碰撞而长大沉积,而使颗粒分散在溶液中。工业用水80%以上的冷却水需要循环使用,冷却水的不断循环,使水中矿物质不断增加引起设备和管道的腐蚀和结垢。需要在循环水中添加各种水处理剂,阻垢分散剂是其中最重要的一种。原油在开采及运输过程中,当流速较低时,原油中悬浮的大颗粒粘土在重力作用下会沉降并堆积在管道的内壁,严重影响采油效率及原油的正常运输。因此,加入分散剂,可剥离分散粘土颗粒。在目前众多的水处理剂中,聚丙烯酸钠类的分散性能是最优良的。阻垢分散用的聚丙烯酸钠的重均分子量最好为2000～5000的范围。低分子量特别是分子量在2000～3000的聚丙烯酸钠还可作为无机颜料的分散剂。它可以单独或与磷酸盐复配使用,对高岭土、CaCO3、BaSO4及其混合体系均有良好的分散作用[24]。在造纸工业能降低高浓度涂料粘度,使之具有良好的流变性。采用聚丙烯酸钠作分散剂颜料份高达60%～70%时仍能涂敷,且性能优良。2.3增稠剂增稠剂是用于提高溶液粘度和改善流变性的一种聚合物助剂。增稠机理是:利用聚合物结构中相当数量的羧基,在遇到碱发生中和反应时,形成羧酸根离子,聚合物表面产生的电排斥作用,使得共聚物分子主链不断扩张和伸展,由球状分子变成棒状分子,体积随之膨胀成百上千倍,从而提高了体系中分子运动的阻力。用作增稠剂的聚丙烯酸钠多为高分子量的微交联的聚合物。在涂料印花生产工艺中,用聚丙烯酸钠作增稠剂可以替代海藻酸钠和天然淀粉[25]。2.4洗涤助剂在洗涤剂行业,磷酸盐、硅酸盐等一直是重要的助洗剂,特别是三聚磷酸钠(STPP),其显著特点在于能与水中的Ca2+、Mg2+生成可溶性螯合物,从而起到软化硬水的作用,并且有分散、乳化、增溶污垢的能力。但随着某些地区水体富磷,导致赤化的现象出现,无磷洗涤剂的呼声越来越高,从而掀起了代磷助剂开发与应用高潮。聚丙烯酸钠是一种效果较好的代磷助剂。虽然对Ca2+、Mg2+的螯合能力弱,但它具有良好的分散污垢和防止污垢在织物上的再沉积能力以及优于STPP的抗酸能力等优点,被大量应用于低磷及无磷洗衣粉中。聚丙烯酸钠分子量的分布是影响助洗性能的决定因素,作为洗涤助剂的聚合物分子量分布为50000～80000。凌爱莲[26]考察了聚丙烯酸钠(分子量为50000～70000)对十二烷基苯磺酸钠和十二烷基醇硫酸钠等阴离子表面活性剂的助洗作用,试验证实是一种能够部分或完全取代三聚磷酸钠的聚合物洗涤剂。为了改善丙烯酸均聚物对Ca2+、Mg2+螯合能力弱6陈志成等:水溶性聚丙烯酸钠的制备和应用进展2003年第2期的缺点,可以在其分子链上共聚一些其它功能单体。目前采用较多的是马来酸和丙烯酸的共聚物,聚合物分子中含有更多的羧酸钠,其水溶性及螯合金属离子的能力显著增强。景惧斌等人[27]研究了丙烯酸—马来酸酐共聚物在碱性无磷洗涤剂中的应用,共聚物具有很好的螯合性能和分散性能,该聚合物按1∶4的比例与4A沸石复配取代三聚磷酸钠制得无磷洗衣粉,其去污指数超过标准粉[28]。3结束语近些年来,国内研究者对聚丙烯酸钠的合成和应用作了大量工作,但国内聚丙烯酸钠的实际应用还远远不及国外,尤其是超低分子量的产品的应用还未完全开发。随着我国丙烯酸工业的发展、研究,生产出不同分子量、具有不同用途的系列产品,可以满足各行业的需求,其发展前景和经济效益十分可观。参考文献:[1]大森英三(日).丙烯酸酯及其聚合物[M].北京:化学工业出版社,1995[2]严瑞宣.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998,196-222.[3]余学军,徐丹,刘明,等.速溶高分子量聚丙烯酸钠的合成研究[J].化学世界,1999,(6):310-312.[4](日)山口繁,坪井启史,入江好夫.马来酸基共聚物及其制备方法和应用[P].JP94190523.3,1995-11-29.[5]万福忠,陈昌镜,朱艳梅.常温合成高分子量聚丙烯酸钠及其分子量的测定[J].湖北化工,1994,(3):28-30.[6]康正,崔英德,郭建维,等.年产120t聚丙烯酸钠絮凝剂的工艺设计与投产[J].广州化工,2000,28(4):151-153.[7]戚银城,刘宝龙.高分子量聚丙烯酸钠的合成及应用研究[J].北京化工学院学报(自然科学版),1990,17(1):19-24.[8]韩淑珍.反相悬浮聚合法新工艺合成聚丙烯酸钠高分子絮凝剂工业化开发研究[J].精细与专用化学品,2000,(17):15-17.[9]徐湘凌,张志成,费宾,等.丙烯酸钠反相乳液聚合[J].高分子学报,1998,(2):134-138.[10]刘伟,于耀芹,李鹏,等.低分子量聚丙烯酸钠的研制[J].山东轻工业学院学报,1999,13(1):19-21.[11]葛红光.低分子量聚丙烯酸钠的合成及应用[J].辽宁化工,2000,29(1):29-30.[12]路建美,朱秀林.低分子量聚丙烯酸钠的研究及应用[J].化学世界,1994,(9):471-474.[13]胡迳嵩.聚丙烯酸钠生产技术总结[J].湖南化工,1993,(3):43-45.[14]姚克俊,叶传耀.水溶性聚合物的研究—聚丙烯酸钠的合成[J].山东大学学报(自然科学版),1995,(4):41-45.[15]余克阳.丙烯酸单体用氧化—还原引发剂进行还原聚合[J].北京化工大学学报(自然科学版),1995,(4):41-45.[16]曹加胜,王连生,赵春莉.两性聚丙烯酰胺的合成与助滤性能研究[J].工业水处理,1999,19(4):14-16.[17]马泰山,翟广通,王丽荣,等.酸型马来酸聚合物的制造方法[P].CN1104653A,1995.[18]黄伯芬,王刚.ZG-93丙烯酸共聚物阻垢分散剂的研制及阻垢机理探讨[J].化学世界,1996,(2):88-94.[19]秦增全.马来酸酐—丙烯酸共聚物的制备方法[P].CN1099764A,1995.[20]姚志华.速溶型固体聚丙烯酸钠生产性试验小结[J].氯碱工业,1999,(3):3-5.[21]黄民生,朱莉.味精废水的絮凝—吸附法预处理试验研究[J].水处理技术,1998,