有关NaHCO3溶液中离子浓度大小问题的探讨

1有关NaHCO3溶液中离子浓度大小问题的探讨1引言高中化学第二册《电离平衡》一章的习题中，有一类离子浓度大小比较的问题，常常给出不符实际的答案，对学生产生误导。今以NaHCO3溶液中离子浓度的大小关系为例，对此加以阐述：例：0.050mol/L的NaHCO3溶液呈碱性，下列关系式不正确的是（）A、)()()()(23323COcCOHcHCOcNacB、)()()()()(233OHcCOcHCOcHcNacC、)()()()()(233COcHcOHcHCOcNacD、)()()()(2332OHcCOcCOHcHc这些习题的答案通常为B，均把C选项认为是正确的，他们的理由是：0.05mol/L的NaHCO3溶液呈碱性，所以c(OH－)＞c(H+)；溶液中存在HCO3－H++CO32－，H2OH++OH－，第一个平衡电离出的H+浓度等于CO32－浓度，而第二个平衡又多电离出部分H+，所以c(H+)＞c(CO32－)。笔者对此有异议。2问题的讨论以0.050mol/LNaHCO3溶液为例，计算溶液中)(Hc=？)(23COc=？已知32COH的1apK=6.382apK=10.25NaHCO3的质子条件式：)()()()(2332OHcCOcCOHcHc代入平衡关系：)()c(H)c(HCO)()()(3321HcKKKHCOcHcHcwaa)(Hc的精确式为：12)(1)()(33awaKHCOcKHCOcKHc2)(3HCOc是未知的，因1aK与2aK相差较大，所以)(3HCOc≈050.0c∵2aK×c=30.125.1010=55.1110＞＞wK∴精确式中忽略wK，即与3HCO的酸性相比，水的酸性太小)(Hc为：111)(aaKccKHc∵1aKc=38.630.11010=08.51020∴忽略分母中的1，即3HCO的碱性也不弱，水的碱性可忽略)(Hc的最简式为：)(Hc=21aaKK代入数值进行计算：)(Hc=21aaKK=25.1038.610=32.810下面计算0.050mol/LNaHCO3溶液中，)(23COc的大小)(Hc=21aaKK根据多元酸中各型体的分布规律：)(23COc=21121)()(2aaaaaKKHcKHcKKc=2121121212)(aaaaaaaaaKKKKKKKKKc=212112121aaaaaaaaaKKKKKKKKKc≈21121aaaaaKKKKKc(∵211212aaaaaKKKKK)3=212aaaKKKc=12aaKKc=38.625.1030.11010·10=29.310∴在NaHCO3溶液中，)(23COc)(Hc。最终，0.050mol/LNaHCO3溶液中，)(Hc=32.810)(OHc=68.510)(23COc=29.310所以，正确的浓度大小关系为：)()()()()(233HcOHcCOcHCOcNac。之所以出现与高中阶段分析不一样的结果，笔者认为原因是HCO3－的水解和HCO3－的电离相互促进，使)(23COc变得较大，而HCO3－水解出来的)(OHc和HCO3－电离出来的)(Hc的乘积远大于Kw=1410，使反应H2OH++OH－很大程度的向左进行，)(Hc大大降低了，最终)(23COc)(Hc。常见另一类比较pH大小的题目：例：0.050mol/L的下列溶液pH由大到小的顺序为_______________________。A.CH3COONaB.NaHCO3C.Na2CO3D.NaOH这类习题按照高中阶段所学的水解规律“越弱越水解”，得出的结论为DCBA，理由为：酸性大小顺序3323HCOCOHCOOHCH，按越弱越水解规律得溶液碱性CBA，NaOH是强碱所以等物质的量浓度时它的pH最大，最终排序DCBA。笔者对此有异议。理由如下：计算0.050mol/LCH3COONa的pH=?∵CH3COOH的76.4apK，∴CH3COONa的24.976.414bpK∵394.730.124.9105.2101010cKb∴27.530.124.9101010·)(cKOHcb∴73.827.514101010)()(OHcKHcw所以，pH=8.73由上题知：0.50mol/LNaHCO3溶液中)(Hc=32.810，pH=8.32所以pH由大到小的顺序应为：DCAB之所以出现计算结果与分析结果的不同，笔者认为原因在于高中阶段分析NaHCO3溶液的碱性时，忽略了HCO3－的电离，造成了与实际结果的不一样。通过计算告诉我们，HCO3－的电离是不应该忽略的，否则会造成与客观事实不符的现象。4结论：当)(3HCOc10-3，当)(3HCOc=10-3，当)(3HCOc10-3，∴一般情况下，)(3HCOc)(101031411HCOcKwHCOcKaHcHcOHcCO)()()()()(c3223)(1033HCOc)(10)()(c3323HCOcOHcCO1)()(c23OHcCO1)()(c23OHcCO1)()(c23OHcCO