有机化学复习资料--按章节排序

烯烃CH2==CH2SP2杂化,共面构造异构：异构体数目比同数量C的烷烃多;因双键位置不同称位置异构一异构∵双键∴不可旋转（若旋转则反式可以转化为顺式)顺反异构双键C上分别接有不同的原子或基团，至少有连个基团相同。(如图1)CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3顺－2－丁烯反－2－丁烯CH3HCH3HCH3HHCH3顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷CH3CCHClC2H5CH3CCHC2H5Cl(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯二命名（图1）(图2）1.系统命名a.选取包含双键的主链b.双键的位次最低，以编号小的一侧C表示c.双键的位次写在母体前如：2-乙基-1-甲基D“顺反”写在开头如：顺-2-丁烯2.Z/E命名法：a.优先基团：①原子序数，同位素质量数大的。②如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子③不饱和基团，可看作是与两个或三个相同的原子相连。b.取代基按照次序规则依次列出，再按优先基团后列出原则书写命名：异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基c.两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。可用于所有具有顺反异构的烯烃。三.化学性质1.π键电子受原子核束缚小，流动性大，易极化，活泼2.亲电试剂：可接受电子，带有正电荷或有空轨道，即路易斯酸。3.正碳离子中间体：C原子带+电荷与其相连的烃基可以分散其所带正电荷，使其能量更低，更容易形成中间体为环状的鎓离子或链状的正碳离子取决于这俩种的相对稳定性，如质子半径。稳定性排序：（图3）由所连烃基的数目分为：叔30伯20仲10甲基正碳离子4.亲电加成反应:①亲电试剂极化，σ+和σ-π电子受到亲电试剂（主要为σ+）进攻，π键断裂，两侧C加上亲电试剂（σ+）并形成σ键，即形成正碳离子中间体亲电试剂(σ-）加到另一侧C上。包括与卤素、卤化氢、水、硫酸的反应，其中H2SO4—H和—OSO2OH(硫酸氢)5.诱导效应（I)：电负性差——极化静电诱导，效应有限传递以C—H键为标准，C—X中电负性比H大的电子云偏向X，为吸电子基团（-I)—NO2—OCH3—C6H5反之为斥电子基团(+I)—CH3CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2＞＞＞＞6.马尔科夫尼科夫规则：不对称烯烃的亲电加成反应。第一步还包括了烯烃的极化，极化后两者异性电荷相吸引，导致σ+加在到连氢较多的双键碳上。可由4和5解释。7.双键上连接越多的取代基越稳定;反式比顺式稳定∵空间位阻8.过氧化物效应（反“马”式加成、自由基加成）：其反应机制与4相似，只是离子型改为了自由基，并且卤素加到连氢较多的双键碳上。自由基稳定性与正碳离子相似（图3）。不同在于:试剂并非由于自身极化，而是R-O-O-R生成的自由基RO·引发9.还有自由基聚合反应、氧化反应包括高锰酸钾氧化、臭氧氧化、环氧化反应隔开二烯烃、累积二烯烃1234四.共轭烯烃共轭二烯烃：两个双键中间隔一个单键，如：1,3丁烯烃H2C=CH—CH=CH2各C原子均为SP2杂化，有P轨道，其上各有一个电子C1--C2C3--C4之间重叠，且C2--C3之间也重叠，∴形成共轭π键。其键长和电子云密度均平均化∴能量降低④P-π共轭：π键与相邻原子上的与π键相平行的p轨道发生的共轭，还有σ-P、σ-π超共轭⑤共轭效应：电子效应通过π电子的运动，沿共轭链传递，强度不变【与诱导效应不同】⑥化学性质：a有单烯烃的性质，氧化、加成【1,2-加成】，bH2C=CH—CH=CH2极化时出现交替极化∴1,4-加成和1,2-加成同时出现。较低温时以1,2为主且双键位于末端较为不稳定；较高温时以1,4为主且双键位于中间，更稳定。c1,4-加成有叫共轭加成，是共轭二烯烃的特征反应炔烃CH3=CH3一结构SP杂化、线性、各键短位置不同：不饱和键尽可能小二命名与烯烃相似同时有三键和双键时位置相同：先烯后炔三化学性质与烯烃相似（与卤素、卤化氢、水加成）弱酸性【烯烃无酸性】芳香烃含苯环一.苯及其同系物（H被烃基取代）的命名1.一烃基苯：一苯环为母体，称“某苯”复杂时，苯环作为取代基取代基相同二烃基苯：邻、间、对***苯（*为取代基）或1，2-1,3-1,4-三甲基苯：连1,2,3-、偏1,2,4-、均1,3,5-取代基不同时，按次序规则排列，最简烷基处于1-为，其他位次尽可能小。二.化学性质稳定的共轭体系苯环，难加成、氧化，易取代【取代并没有破坏其稳定结构，称为芳香性】2.亲电取代反应【苯环有离域π键】2.1反应机制：a亲电试剂E+进攻苯环，获得一堆π电子，并连接到环上形成σ键，成为正碳离子中间体b脱去被进攻C上的H，恢复6个π电子离域的闭合共轭体系。2.2***关键在于形成的高能中间体。吸收大量能量，反应速率慢，为速控步反应反应物（+苯）条件中间体产物卤代氯溴三卤化铁、Fe催化55~60℃Cl--等卤素离子氯苯溴苯硝化HNO3H2SO4硝基正离子NO2+硝基苯磺化SO3H2SO440℃SO3H磺酸基（亲水，遇水可逆，生成苯）苯磺酸H2SO4110℃烷基化卤代烷无水AlCl325℃烷基正离子(去掉卤素）烷基苯酰基化酰卤无水AlCl3酰基（去掉卤素）-COCH3芳香酮烷基苯侧链的反应氧化反应烷基苯（如论接的是何种烷基）高锰酸钾(H+)、从铬酸钾等强氧化剂。加热。且α-碳上连有H，否者不反应——均为苯甲酸卤化反应烷基苯和卤素，Cl2Br2光照或加热苄基（苯甲基）自由基。【反应机制与烷烃卤代反应相同】卤素取代α-氢原子，并生成卤化氢2.3苯环亲电取代的定位效应【已有的取代基影响亲电取代的反应活性并决定插入位置】既然是亲电加成反应，自然是供电子的有活化作用咯邻、对位定位基（第一类）：(除卤素外）活化、α-C多不含不饱和键、供电子——多含有为成对电子或带有负电－NR2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I间位定位基（第二类）：钝化、α-C多含不饱和键、吸电子——带正电荷－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH22.4立体效应(空间效应)范德华张力：扭转张力：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHOH两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH3SO3HCH3SO3H和在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHHHHHHHHH空间阻碍：三稠环芳香烃（≥2个苯环稠合成）萘2个蒽、菲3个四芳香性休克尔规则（4n+2规则）：判断芳香性的规则。具有平面的环合离域体系，π电子数符合π=4n+2（n=012。。。。。。）规则。有些不含苯环依旧有芳香性：如环多烯离子、艹奥。烷烃CH4一结构SP3杂化只有σ键，重叠大，C-C键之间可以旋转。109°28'空间正四面体。连接C原子的数目分伯1°仲2°叔3°季4°。各C原子上的H为伯氢、仲氢。。（从C-C键的轴观察）交叉式重叠式（侧面）C、H之间的位置关系纽曼投影式：HHHHHHHHHHHH锯架式：CH3OHHHOHC2H5a.由于空间张力，乙烷的优势构象为交叉式。b.正丁烷可看做乙烷上的两个H被-CH3取代∴当C-C键旋转时同样有各种构象异构体：对位交叉、部分重叠、邻位交叉、全重叠。c.这种对位交叉的优势构象导致直链烷烃大都成锯齿形排列【以后还有连接其他基团的不同称呼】CH3二命名普通命名法:为区分异构体在词头加正：直链，异：CH3CH—新：CH3—C—与烯烃命名相似第三个取代基位次尽可能小CH3CH3三化学性质稳定性强，室温下一般不反应，可做溶剂和药物基质在光照、高温或催化剂作用下，发生卤代反应例：CH3+Cl2（紫外光）反应机制a.链引发:Cl—Cl吸收光、热中的能量——均裂——高能氯自由基Cl·b.链增长:Cl·夺取CH4中的H，生成HCl和甲基自由基·CH3·CH3再夺取Cl2的一个Cl，形成一氯甲基和氯自由基，补充Cl·的消耗c.链终止：反应物减少，自由基消除＊自由基活性抑制剂可以减慢反应。＊卤代反应有取向：卤素反应活泼顺序FClBrI，较长碳链的烷烃中H对自由基的活性：叔氢仲氢伯氢，烷基自由基的稳定性。环烷烃一命名与烷烃相似，在最前加一个“环”字，使环上取代基最小，复杂取代基时将环作为取代基二结构∵环上C—C键不能旋转∴可产生（同侧）顺/（异侧）反异构体【环平面为准】环张力学说：环键角越接近109°28'，分子越稳定。环己烷环戊烷环丁烷环丙烷∵若不是109°28'，则键互相只有部分重叠会产生角张力，易发生开环反应，∴C原子不会固定在同一平面内船式构象与椅式构象a.环戊烷，4个C在一个平面，一个C翘起，维持优势构象b.环己烷，船式：4个C在意平面，2个C同侧翘起。空间张力大椅式：中间2个C异侧翘起。C-H键中6条垂直于C1、C2、C3相间隔的原子上，3条在上3条在下，称竖键或a键。另外6条C-H键与垂直于环的对称轴成109°28'的夹角，称横键或e键。*∵e键比a键离其他原子更远，∴所以取代空间阻力更小，为优势构象。当e键上的取代基大时，更稳定。三化学性质五、六元环宇链状烷烃性质相似三、四元环易开环，与氢卤酸反应时像“马式加成”{只是加H和加卤像，倒不是加成}卤代烃R-X卤素取代烃基上的H，按与卤素直接连接的αC的分类可以与伯碳----伯卤代烃，仲卤代烃等一命名卤素前加某烃基，烃基卤。如：乙基碘系统命名。有卤素的最长链为主链。但卤素是取代基就，和烷烃/烯烃的命名法编号。二化学性质亲核取代反应SNC—X，X的电负性大越，键越易极化，异裂。（很关键的性质）.亲核取代反应存在两种反应机理：（在碱性条件下,OH-作为亲核试剂）SN1反应，反应速率仅取决于卤代烷的浓度，是单分子反应。机制：亲核试剂进攻带正电的C原子形成正碳离子中间体，重排，脱去X卤素。SN2反应，反应速率取决于卤代烷的浓度和碱的浓度，为动力学上的二级反应机制：过渡态理论。OH-背面进攻C-Cl，∴无中间体，经过过渡态直接生成产物。&如何判断哪种反应？？∵SN2反应背面进攻，受空间效应影响大，∴卤代甲烷、伯卤代烷易发生SN2反应，叔卤代烷一发生SN1反应。仲卤代烷则都有可能或都会发生。消除反应(E)机制；a.αC的极性因诱导效应导致βC上的H带正电，显酸性，易受碱的进攻失去βH，从含H少的βC上脱去形成双键烯烃。而αC的亲核取代又会脱去卤素X，所以卤代烷与碱共热，脱去一份子卤代氢。b.E1与SN1、E2与SN2反应形同，只是OH-作用的对象从αC变为了βH，且同时发生，互相竞争。(&1)βC的电子云被分散越多，C-H极化越大，消除反应占优。(&2)叔卤代烷在有强碱时发生E2反应。(&3)不饱和卤代烃的反应取决于卤素与π键的相对位置。相邻形成p-π共轭，不易极化,易取代。隔一个σ键，形成的正碳离子形成p-π共轭。隔多个σ键，则与卤代烷相似。醇R-OH一结构-OH中O有两对孤对电子，对结构有很大的影响分类：伯醇、仲醇、叔醇；一元、二元醇。。二命名1.“醇’前加某烃基，‘基”可以省去。甲醇2.选还-OH的长链，从-OH近处开始编号。在醇名前表面-OH的位置写最后。3.有不饱和键的，包含进去并表明位置4.多元醇，选多的链三化学性质1.电负性OC∴醇中的C-O、O-H键都有极性，易异裂。O带有负电荷。2.异裂导致酸性，随着C原子数增加而减弱。酸性比水弱，可以与Na反应生氢。邻二醇上两个-OH相互影响，酸性增强。3.与无极含氧酸（HNO3、硫酸、磷酸）发生酯化反应【酸去OH醇去H】，几元酸可以生成几元酯4.脱水反应醇在浓酸条件下催化加热，脱水生成烯烃机制：醇的-OH质子化，加H+变为-OH2+，。以H2O的形式脱去，形成正碳离子中间体。消去β-H，生成双键烯烃。。。。。。含有较少H为β-C。5.氧化反应脱去两个H，一个来自-OH，一个来自α-C上的H硫醇R-SH即-OH中的O被S代替，与醇相似。-SH为疏基一命