有机化学高鸿宾第四版答案第四章_二烯烃和共轭体系

第四章二烯烃和共轭体系习题(一)用系统命名法命名下列化合物：(1)CH2=CHCH=C(CH3)2(2)CH3CH=C=C(CH3)24-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3)CH2=CHCH=CHC=CH3CH3(4)C=CCH=CH2CH3HH2-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-戊二烯(二)下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。(1)2-甲基-1，3-丁二烯(2)1,3-戊二烯(3)3,5-辛二烯(4)1,3,5-己三烯(5)2,3-戊二烯解：(1)无；(2)有；(3E)-1,3-戊二烯,(3Z)-1,3-戊二烯；(3)有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯，(3Z,5E)-3,5-辛二烯，(3E,5E)-3,5-辛二烯；(4)有；(3E)-1,3,5-己三烯，(3Z)-1,3,5-己三烯；(5)无(三)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)+HOOCCH=CHCOOHCOOHCOOH(2)CHCH+(3)COOCH3COOCH3HH+COOCH3COOCH3HH(4)COOCH3COOCH3HH+HCOOCH3HCH3OOC(5)+RMgXMgX+RH(6)O+COCH3(7)CHO+CHO(8)CH2Cl+CH2ClKMnO4H+,HOOCCH2CHCH2CH2COOHCH2Cl(A)(B)(9)CH3CH3hCH3CH3(10)CH3CH3CH3CH3HHCH3HCH3CH3CH3H(四)给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？(1)CH3CN(2)(CH3)2C=CHC(CH3)2(3)CH2=CHCH2(4)(5)CH2CCH3O(6)CH3CCH=CH2O解：(1)CH3CNCH3CNCH3CN贡献最大(非电荷分离)(2)(CH3)2C=CHC(CH3)2(CH3)2CCH=C(CH3)2结构相似，二者贡献一样大(3)CH2=CHCH2CH2CH=CH2结构相似，二者贡献一样大(4)......各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。(5)CH2CCH3OCH2CCH3O-CH3CCH2O贡献最大(与电负性预计相同)(6)CH3CCHCH2OCH3CCHCH2OCH3CCHCH2O贡献最大(共价键最多)(五)化合物CH2=CHNO2和CH2=CHOCH3同CH2=CH2相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。解：CH2=CHNO2的真实结构可用共振论表示如下：CH2=CHNO-OCH2CH=NO-O-(I)(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。CH2=CHOCH3的真实结构可用共振论表示如下：CH2=CHOCH3CH2CH=OCH3(I)(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。(六)解释下列反应：(1)BrBrBrBr+2Br2(2)CH2CH2BrNBSCCl4,解：(1)BrBrBrBrBr2BrBrBr21,4-加成1,6-加成(2)NBS少量Br2，Br22BrCH2+BrCH2CH2+Br2+BrCH2BrCH2……(七)某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛(O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。解：该二烯烃的构造式为：CH3CH=CHCH=CHCH32,4-己二烯各步反应式略。(八)3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。解：由于C+稳定性：CH2=CCHCH3CH3CH3CCH=CH2CH3所以，只有与CH3CCH=CH2CH3相关的产物生成：CH2=CCH=CH2CH3CH3CCH=CH2CH3H+CH3CCH=CH2CH3ClCH3CCHCH3CH2+Cl-Cl-CH3CCHCH3CH2Cl(九)分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1molH2生成化合物(B),(B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。试写出(A)、(B)、(C)的构造式。解：CH=CCCH3CH2CH3CHCH=CCHCH3CH2CH3CH2OOO(A)(B)(C)(十)下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。(1)CH3CH=CHCH3,CH2=CHCH=CH2,CH3CH=CHCH=CH2,CH2=CC=CH2CH3CH3(2)1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁炔解：(1)反应活性顺序：CH2=CC=CH2CH3CH3＞CH3CH=CHCH=CH2＞CH2=CHCH=CH2＞CH3CH=CHCH3(考虑C+稳定性!)(2)反应活性顺序为：1,3-丁二烯＞2-丁烯＞2-丁炔(考虑C+稳定性!)(十一)下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。(1)(A)CH3(B)CN(C)CH2Cl(2)(A)CH2=CCH=CH2CH3(B)CH2=CHCH=CH2(C)CH2=CC=CH2C(CH3)3C(CH3)3解：反应活性：(1)B＞C＞A；(2)A＞B＞C(C难以形成s-顺式构型，不反应)(十二)试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：(1)己烷，1-己烯，1-己炔，2,4-己二烯(2)庚烷，1-庚炔，1,3-庚二烯，1,5-庚二烯解：(1)CH3(CH2)4CH3CH2=CH(CH2)3CH3CHC(CH2)3CH3CH3CH=CHCH=CHCH3顺酐Ag(NH3)2NO3Br2/CCl4裉色x灰白色沉淀xx白色沉淀x或KMnO4裉色裉色(2)CH3(CH2)5CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CHC(CH2)4CH3x灰白色沉淀xx白色沉淀x或KMnO4顺酐Br2/CCl4CH2=CH(CH2)CH=CHCH3裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3(十三)选用适当原料，通过Diels-Alder反应合成下列化合物。(1)CH2Cl(2)COCOO(3)CH3CH3CCH3O(4)CH2ClClCl(5)COCOO(6)CNCN解：(1)CH2ClCH2Cl+(2)COCOOCOCOO+O2V2O5(3)O+CH3CH3CCH3O(4)CH2ClClClCH2Cl+CH2ClCl2(5)COCOOCOCOO+(6)+CNCNHHCNCN(十四)三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。解：(A)CH3CH2CH2CCH(B)CH3CCCH2CH3orCH2=CHCH2CH=CH2(C)CH2=CHCH=CHCH3(十五)1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应：(1)还原后可以生成乙基环己烷；(2)溴化时可以加上两分子溴；(3)氧化时可以生成β-羧基己二酸HOOCCH2CHCH2CH2COOHCOOH根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。解：该二聚体的构造式为：各步反应式略。