排烟脱氮技术

排烟脱氮技术氮氧化物对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因素。烟气脱氮，主要是解决一氧化氮、二氧化氮的污染问题，这些物质能与二氧化硫相互作用，加速形成硝酸。烟气脱氮对我们的环境保护意义十分重大（1）吸收法。吸收法是工业企业采用较多的处理NOx的方法，主要原理是将NOx吸收到溶液中。比较常见有水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法和络合吸收法等。其中，以尿素为还原剂的液相还原吸收法NOx的脱除率可达90%，而其他方法的去除率都在40%-80%之间。（2）吸附法。吸附法是一种已经成熟的工业分离技术，基本原理是利用大比表面的吸附剂对NOx进行吸附，通过周期性地改变操作温度或压力进行NOx的吸附和解吸，使NOx从烟气中分离出来,从而达到净化和富集的目的。常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭、活性焦、天然沸石及泥煤等。吸附法具有成本低、不产生二次污染等优点，但目前所用吸附剂的吸附量小，当烟气中NOx含量高时,吸附剂用量多、消耗大，设备体积庞大，所以应用并不广泛。（3）微生物法。微生物法的基本原理是使用合适的脱氮菌在外加炭源情况下，利用NOx作为氮源，将NOx转化为无害的N2，而脱氮菌本身获得繁殖。常用的有生物洗涤、生物过滤和生物滴滤等形式。（4）电子辐射法。电子辐射法又称等离子体活化法，通过电子束照射或高压放电将烟气中NOx电离，从而达到脱除NOx的目的。该法包括电子束法和脉冲电晕法。一般用来同时脱除NOx和SO2或与催化相结合使用。该法装置占地小，无二次污染，但能耗较高，设备投资大，运行费用高，抑制了该技术的工业应用。（5）催化法。与以上方法相比，催化法脱氮具有快速、高效等优点，因此被广泛用于燃煤电厂烟气和汽车尾气中NOx的脱除。催化法可分为选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）等两种。其中SNCR技术是在炉膛温度1000℃左右的区域喷入NH3、尿素等还原剂，将NOx还原成N2和H2O，NOx脱除率可达80%，但反应中会有少量的温室气体N2O产生。该过程不使用催化剂，还原剂由喷嘴喷入燃烧室，根据锅炉的操作负荷，不断调整NH3的喷入量和喷入位置，以保证在最佳温度下喷入NH3。SCR法通过NH3，H2S，CO和烃类物质等还原剂，在V2O5/TiO2等催化剂上与NOx反应，生成无害的N2和H2O，NOx的脱除率可达90%，但运行费用较高。目前实现工业化应用的是以NH3为还原剂，V2O5/TiO2为催化剂的SCR法来脱除固定源废气中的NOx，以及使用Pt-Pd-Rh三元催化剂来净化汽车尾气。SCR脱氮反应器的核心是脱氮催化剂。它分为蜂窝式和板式两种类型，比表面积为500m/m-1000m/m，在催化剂的内表面上分布着由TiO2、WO3或V2O5等组成的活性中心。随着脱氮装置的运行,催化剂会逐渐老化。引起老化的原因主要是催化剂活性中心中毒、活性成分晶型改变以及催化剂通道和微孔的堵塞、腐蚀等。因此，必须定时检测烟气经过每层催化剂后NOx的浓度和氨氮比（NH3/NOx）,确定各层催化剂的活性与老化程度，以确保脱氮装置的正常运行。SCR法的主要难点在于NH3的储存不易控制，NH3喷射不均匀以及易造成.与上述传统工艺相比，下列技术具有环保、污染小。技术相对较好且转化效率较高。(6)非选择性催化还原法（SNCR）该方法是把含有NHx基的还原剂，喷入炉膛温度为800～1100℃的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NOX进行SNCR反应生成N2和H2O。非选择性催化还原法受温度、NH3/NOx摩尔比及停留时间影响较大。反应式为：4NH3十6NO→5N2十6H2O该法特点是不需催化剂,旧设备改造少,投资较SCR法小(投资费用15美元/kW)[4]。但氨液消耗量较SCR法多。日本的松岛火电厂的l～4号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂350MW的2号机组和横须贺火电厂350MW的2号机组都采用了SNCR方法。但是,目前大部分锅炉都不采用SNCR方法,主要原因如下:(l)效率不高(燃油锅炉的NOx排放量仅降低30%～50%);(2)增加反应剂和运载介质(空气)的消耗量;(3)对温度要求严格,一般控制在550～800℃。温度过低,则NOx转化率低;温度过高,则会破坏催化剂载体,降低催化剂活性;(4)氨的泄漏量大,不仅污染大气,而且在燃烧含硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成,会使空气预热器堵塞。近来研究用尿素代替NH3作为还原剂,使得操作系统更加安全可靠,而不必担心因NH3的泄漏造成新污染。(7)光催化氧化法利用TiO2半导体的光催化效应脱除NOX的机理是TiO2受到超过其带隙能以上的光辐射照射时，价带上的电子被激发，超过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。电子与空穴迁移导粒子表面的不同位置，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NOX体系中得电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的·OH及O2-等，是将NOX最终氧化生成NO3-的最主要氧化剂[7]。光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。它有着诱人的前景，但是此项技术尚未成熟[8]。TiO2氧化脱除NOX的效率受初始浓度影响较大，对低浓度的NOX效率可以高达90%，但对高浓度NOX脱除效率则不高。今后的研究应通过探索不同因素对光催化效率的影响及催化作用机理，进而全面地了解这一反应体系。同时，也必须注意解决如何提高TiO2对高浓度NOX的脱除效率，减少有害中间产物的形成等重要问题。(8)管道喷射法管道喷射是直接将吸收剂喷入烟气管道，使之均匀分布在增湿的热烟气中，吸收剂与烟气中的SO2和NOX反应或吸收，用除尘器除去固体颗粒。Hokkaido电力公司和Mitsubishi重工业有限公司联合开发了用一种叫LILAC（增强活性石灰－飞灰化合物）的吸收剂联合脱除SO2/NOX工艺。LILAC是在混合箱内将飞灰、消石灰和石膏与5倍于总固体重的水混合制得，在80m3/h的实验中，Ca/S摩尔比为2.7的条件下，将吸收剂喷射到喷雾干燥塔内，脱除SO2和NO的效率分别为90％和70％[9]。管道喷射法其优点是设备简单、占地少、易于老厂改造，运行费用低系统简单，运行可靠。但其缺点为吸收剂利用率低，脱除效率较低。(9)臭氧氧化吸收法采用O3使NOX氧化,然后用水溶液吸其反应过程为[10]：NO+O3→NO2+O22NO+O3→N2O5N2O5+H2O→2HNO3生成物HNO3经浓缩而得到浓度为60%。实践证明,该法优点是不会将其它污染物带入反应系统中,而且采用水作吸收剂比较便宜。但是,臭氧要用高电压制取,故耗电量大,费用大。(10)液体吸收法NOx是酸性气体,可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOx。常见吸收剂有:水、稀HNO、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。为提高NOx的吸收效率,又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等[11]。氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2,再用碱液吸收。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应,因此对于处理主要含有NO的NOx尾气具有特别意义。NOX生成的络合物在加热时又重新放出NO,从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO4等。该法在实验装置上对NOX的脱除率可达90%,但在工业装置上很难达到这样的脱除率[12]。此法工艺过程简单,投资较少,可供应用的吸收剂很多,又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx,但去除效率低,能耗高,吸收废气后的溶液难以处理,容易造成二次污染。此外,吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高,对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。