木材加工用耐水性苯酚液化树皮-甲醛胶粘剂的研制

木材加工用耐水性苯酚液化树皮-甲醛胶粘剂的研制高振华，原建龙，谭海彦，Xiang-MingWang，顾继友（1．东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040；2．FPInnovations-ForintekDivision,QuebecCanadaG1P4R4）摘要：树皮是一种来源丰富可再生的天然高分子材料。本文采用高温苯酚液化的方法，在复合酸存在下将落叶松全树皮液化成为木材胶粘剂的原料。研究了树皮液化产物制备木材胶粘剂的合成工艺，特别是碱用量对苯酚液化落叶松全树皮-甲醛胶粘剂各主要性能的影响。结果表明，增加碱用量会缩短树皮胶的贮存期，但可降低胶中的游离甲醛；通过降低树皮胶合成时的终点黏度，并在合成末期用水稀释，可有效提高树皮胶的适用期，并可确保树皮胶具有很好的胶接强度和耐水性、较快的固化速率以及很低的游离甲醛释放量。关键词：落叶松树皮；苯酚液化；胶粘剂；合成工艺中图分类号：TQ437.5文献标识码：A文章编号：1001-5922（2010）12-0042-04树皮作为一种可再生的天然生物质材料，具有丰富的资源贮量。据估计，树皮占木材体积的15%～20%，质量占木材总量10%～15%。然而，绝大部分树皮都被遗弃而没有被充分利用。例如烤胶是我国东北一个重要林化产品，它是通过提取抽落叶松树皮中的单宁获得，只利用落叶松全树皮质量的1/8左右，致使大量木质纤维素资源被浪费。为了实现生物质原料的利用，国内外学者先后对木材、纤维素、木质素、果壳等多种生物质原料的液化及利用展开了探索研究，但对于全树皮的液化及高效利用的研究报道很少。为此，本论文以大兴安岭地区最为丰富的落叶松全树皮为原料，在酸性催化剂存在下经高温处理，将落叶松树皮与苯酚转化为可融可溶、分子质量较小且具有相当活性的液化产物，再用于制备木材加工用耐水性胶粘剂，经拉力机测试出具有很好的胶接强度，实现落叶松树皮资源的高效利用。1实验部分1.1实验材料落叶松树皮，取自内蒙古牙克石林业局，先粉碎成16～40目颗粒，并干燥到含水率小于5%；苯酚、硫酸、磷酸、盐酸、丙酮、甲醛、盐酸羟胺溶液等均为化学试剂；1.6mm厚桦木单板，幅面420mm×420mm，含水率5%左右。1.2落叶松树皮液化将苯酚和2%～4%复合酸催化剂（由硫酸、磷酸和对甲苯磺酸组成）加入四口烧瓶中，开动搅拌器并升温至130℃，按一定比例分批加入树皮颗粒，加快搅拌使其尽量混合均匀。待树皮添加完后，再加入1%～2%的复合酸催化剂，调节温度至130℃以上保持90min，待反应完全后降温至70～90℃，取样分析液化程度，装瓶待用。1.3树皮胶粘剂的制备为了考查催化剂氢氧化钠用量对胶粘剂性能的影响，分别制备了5种树皮胶粘剂，依次编号为BPF-1、BPF-2、BPF-3、BPF-4和BPF-5，具体合成工艺分别如下：BPF-1树皮胶：将计量的液化树皮、甲醛和氢氧化钠溶液A加入到反应釜中，升温至65℃保持80min；加氢氧化钠溶液B和水，于70℃以上反应，达到终点黏度后，降温出料。BPF-2～BPF-5等4种树皮胶：将计量的液化树皮、甲醛和氢氧化钠溶液A加入到反应釜中，逐渐升温至65℃保持80min；加氢氧化钠溶液B和水，于70℃以上反应直到所需黏度；再加氢氧化钠溶液C，于70℃以上反应，直到相同终点黏度，降温出料。上述各种树皮胶合成时，其甲醛（浓度36.4%）与液化树皮的质量比为0.53，氢氧化钠与液化树皮的质量比为0.25～0.31，且氢氧化钠溶液A及氢氧化钠溶液B的用量完全相同，氢氧化钠溶液C的取值分别为0、2%、4%和6%。为了评价加碱量对树皮胶的性能影响，还制备了一种参比纯苯酚-甲醛树脂胶粘剂，代号PF。其甲醛与苯酚质量比为1.05（n/n=2.1），氢氧化钠的质量分数为苯酚的29%，合成工艺如下：将计量的苯酚、甲醛和NaOH碱溶液加入到反应釜中，升温至65℃保持1h，再升温到85℃，保持反应直到所需黏度；加入第2批碱和水在95℃反应至所需黏度，加入第3批碱和水，使体系达到相同的终点黏度，降温出料。1.4树皮胶粘剂性能测试1）pH值、黏度和固体含量测定按照GB/T14074—2006测定。2）游离醛分析（盐酸羟氨法）在测试前，用250mL烧杯取一定量盐酸羟胺溶液，在磁力搅拌器上用1mol/LNaOH和0.1mol/LNaOH溶液调pH值到4.0备用；取2g左右的胶液用100mL蒸馏水溶解，用0.1mol/LHCl和0.5mol/LHCl调pH值到4.0；取10mL调好pH值的盐酸羟胺加入到胶液中，搅拌反应5min，到pH值不变，并记录pH值；再用0.09753mol/LNaOH标准溶液滴定前述的树皮胶粘剂胶液至体系的pH值为4.0，记录消耗的标液量；重复测量3次，取平均值。按照公式（1）计算各胶粘剂游离甲醛含量FF：3）凝胶时间测试在带有磁力搅拌和自动控温的凝胶测定仪上，注入80%甘油浴液并加热到（120±1）℃待用。在直径为15mm的试管中加入5g树皮胶，当树皮胶完全浸入甘油中时，用秒表开始记时，用一根特制玻璃棒在试管中转动，当玻璃棒明显不能灵活旋转时，停止计时，其时间间隔即为凝胶时间。重复测量3次，取平均值。4）DSC测试采用德国NETZSHDSC242差热分析仪，测量各种胶粘剂的固化温度。测试条件：采用镀金高压密封坩埚，升温速率10K/min，样品质量20mg左右，温度扫描范围30～300℃，空气气氛。5）桦木胶合板评价将含水率在5%左右、幅面为420mm×420mm的桦木单板上均匀涂敷31.75g胶（相当于双面涂胶量360g/m）；将涂胶单板立即组合成三层胶合板于1.0MPa预压机上预压25min；再于130℃、1.2MPa下热压4min，取出用塑料布密封。每种胶粘剂压板2块。依照GB9846.1—2004测试树皮胶粘接胶合板的“28h煮-烘-煮”湿强度，每张胶合板测10个试件，取平均值；按照GB18580—2004（干燥器法）测试板材的游离甲醛释放量，求平均值。2结果与讨论树皮作为天然高分子物质，一般条件下难溶于水和一般的有机溶剂中，因此要实现利用全树皮制备木材胶粘剂，首先要解决其溶解性。在复合酸催化剂存在下和130℃以上的温度作用下，对于落叶松全树皮进行苯酚液化，可以得到可融可溶的、分子质量较小的、黑色活性产物。然而不同液化条件下得到的液化产物差别比较大，其中树皮/苯酚比例和催化剂用量的影响最大。随着树皮/苯酚比例的增加（1/4增加到1/1），体系中树皮的含量越来越多，液化程度也逐渐从97.2%降低到71.1%，液化产物外观也从黑色黏稠液体逐渐转化为黑色半固体乃至黑色固态凝胶状物质。适当增加催化剂的用量，可以提高液化程度，降低液化产物的黏稠度。综合前期探索实验表明，树皮/苯酚的比例以1/2.5、复合酸催化剂用量在3.5%～5%最佳，落叶松全树皮在此配比下于130℃以上液化90min后，得到黑色很黏稠液体，其液化程度在93.4%以上，每克树皮液化产物可以与0.64～0.71g甲醛发生加成反应（以苯酚为参比，测得每克苯酚可以和0.96g甲醛加成反应），因此所得液化产物可用于制备胶粘剂。落叶松树皮中含量较多的木质素和丹宁都属于多酚类物质，在苯酚和复合酸催化剂存在下的高温反应，他们都会转化为与苯酚性质相似的类酚衍生物。树皮中的纤维素和其他多糖分子也会发生断裂，并与苯酚反应形成结合酚物质。这些液化产物因含有活性酚环结构，都能够与甲醛反应而生成类似纯苯酚-甲醛树脂的热固性树脂胶粘剂。热固性酚醛树脂制备，通常采用氢氧化钠为催化剂。因此，在苯酚液化落叶松树皮-甲醛胶粘剂合成中，加入不同量氢氧化钠可能对所制备的树皮胶粘剂的性能产生重要影响，然而国内外文献报道却极少。因此，本文将采用上述落叶松全树皮的苯酚液化产物为原料，探究液化全树皮木材胶粘剂的制备工艺，重点研究加碱量对胶粘剂性能的影响。在前期实验中，我们讨论了不同加碱批次对松树皮-甲醛胶粘剂性能的影响，并优化得到了2次加碱法合成工艺（即BPF-1树皮胶合成工艺）。这种工艺的最大特点是：合成初期在满足加成反应需要的前提下，尽可能减少第1批碱用量（约占总碱量的20%左右），剩余的碱都在第2次加碱时投入，这样反应体系在短时间内呈强碱性条件，被液化的落叶松树皮产物会进一步降解成具有一定反应活性的小分子，使得液化树皮和甲醛之间进行充分的反应。2次加碱法合成反应时间长，产物分子质量分布相对均匀，凝胶时间长，游离甲醛含量低，粘接板材的强度高。然而所制备的树皮胶贮存期很短，仅为2周左右，为此本研究重点是延长树皮胶的贮存期。胶粘剂贮存期与树脂分子质量和催化剂含量相关。为了提高贮存期，采用降低树脂合成终点黏度（由4500mPa·s降到1500mPa·s），及改变催化剂氢氧化钠用量相结合的办法。表1列出了不同碱用量树皮胶的物化性能。各种树皮胶的固体含量为37.65%～39.13%，略低于参比酚醛树脂；黏度为1225～2210mPa·s，与参比酚醛树脂的黏度接近。树皮胶的pH值从11.18逐渐上升到12.39。在相近的树脂黏度下，树皮胶凝胶时间为355～420s，比参比酚醛树脂降低了19.5%～31%，这充分表明树皮胶的固化速率要比纯酚醛树脂胶快。第3批碱加量6%的树皮胶（总碱量为31%）的凝胶时间最短，表明树皮胶中碱用量越多，活性越高，但贮存期也更短。胶粘剂的贮存和运输时间不应低于30d。表1表明参比酚醛树脂贮存期最长。不同加碱量的树皮胶（BPF-2～BPF-5）的贮存期为16～40d，都比2次加碱工艺制备的树皮胶BPF-1的贮存期明显延长。其中第3次加碱量为0（即第3次加碱时只加水）的树皮胶BPF-2的贮存期最长。为了确定树皮胶的贮存期延长是因水的稀释作用还是终点黏度降低，又合成了BPF-1＇配方，其终点黏度降至1500mPas，其余和BPF-1工艺相同。结果表明，单纯降低终点黏度，对延长贮存期效果有限，若和加水稀释相结合，虽使凝胶时间有所增加，但贮存期明显延长。从图1可见，由于各批次的树皮胶终点黏度接近，第3批碱用量也不多，对树皮胶整体性能影响不太大，因此BPF-2～BPF-5的DSC固化峰非常相似，均为独立的DSC单峰，固化峰值温度为149.5～154℃，都低于纯酚醛胶的固化峰值温度（157.6℃）；对于树皮胶粘剂，其总碱用量越多，固化峰值温度越低。不同碱用量制得树皮胶和参比酚醛树脂胶的湿剪切强度和胶合板甲醛释放量如表2所示。PF和BPF-2的湿强度最高。随着第3次加碱量增加，胶合板的强度和木破率逐渐降低。树皮胶BPF-1、BPF-2和BPF-3所粘接胶合板的湿强度超过了GB9846.1—2004规定的1.0MPa，表明这3种树皮胶制备的胶合板强度可满足耐水胶合板的强度要求。随着第3批加碱量的增加，由树皮胶所制备胶合板的甲醛释放量逐渐降低；树皮胶BPF-2制备的胶合板甲醛释放量最高，是参比酚醛树脂制备胶合板甲醛释放量的2倍多。但该胶合板的甲醛释放量还是低于GB18580—2004的E0级标准要求值（0.5mg/L）。碱用量与板材游离甲醛释放量关系也说明在3次加碱工艺中，适当增加第3批碱用量，有利于板材游离甲醛释放量的减低，但是对贮存期却有不良的影响。3结论采用合适的合成工艺技术，可用苯酚液化落叶松树皮制成贮存期较长、耐水性好和甲醛释放量低的耐水性环保木材胶粘剂。3次加碱工艺中，第3批碱的用量对树皮胶的贮存期和板材的游离甲醛释放量有重要影响。通过降低树皮胶粘剂合成中终点黏度，并在合成末期用水稀释胶粘剂（第3批碱的用量为0）所制备的树皮胶贮存期最好，可放置40d以上，其胶接强度、耐水性、游离甲醛释放量以及固化速率都较好，与纯酚醛树脂胶相当。参考文献[1]王戈,徐兰英.树皮板的研究及开发可行性[J].林产工业,2003,30(4):6-.[2]KofujitaH,EttyuK,OtaM.CharacterizationofthemajorcomponentsinbarkfromfiveJapanesetreespeciesforchemicalutiliza