木素的分离与精制

Chapter2Lignin1Chapter2Lignin1TianjinUniversityofScience&Technology第二节木素的分离与精制一．木素的分离研究木素的化学结构时，分离出的木素试样是否保持着天然的状态，木素的结构是否能代表它的平均状态，时常成为疑问。Chapter2Lignin2Chapter2Lignin2TianjinUniversityofScience&Technology目的：研究木素的结构和性质研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制测定木素：木素含量Chapter2Lignin3Chapter2Lignin3TianjinUniversityofScience&Technology研究木素的方法化学法：将木素进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应来研究木素的基本结构单元、基本结构单元间的键型、各种结构单元和键型在数量上的比例等。物理法：采用先进的手段包括紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收波谱、质谱、电子显微镜等研究木素。Chapter2Lignin4Chapter2Lignin4TianjinUniversityofScience&Technology☆结构复杂，溶解性能差具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。☆性质不稳定在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。☆与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木素，都或多或少发生了变化，以不同与原来只在于植物体中的木素。分离木素的困难性Chapter2Lignin5Chapter2Lignin5TianjinUniversityofScience&Technology木素分离的困难性：•只能分离出部分木素，而非全部木素。•分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。Chapter2Lignin6Chapter2Lignin6TianjinUniversityofScience&Technology木素分离的种类•对象：从植物纤维原料；从纸浆中；从制浆废液中。•目的：定量分离；定性分离。•原理：沉淀木素（残渣形式）；溶解木素（溶解形式）。Chapter2Lignin7Chapter2Lignin7TianjinUniversityofScience&Technology1．分离方法存在的缺点木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天然结构。只能分离出全部木素量的相对未改变的一部分。Chapter2Lignin8Chapter2Lignin8TianjinUniversityofScience&Technology2．木素分离方法分类第一类：木素作为残渣而分离将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出来。如：硫酸木素、盐酸木素。这种方法分离的木素其结构已发生了变化。Chapter2Lignin9Chapter2Lignin9TianjinUniversityofScience&Technology第二类：木素被溶解而分离选用与木素不起反应溶剂将木材中的木素抽提出来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶剂抽提。如：Brauns木素、纤维素分解酶木素、Björkman木素、二氧六环木素等。这种方法往往不能得到木素量的全部。Chapter2Lignin10Chapter2Lignin10TianjinUniversityofScience&Technology溶出高聚糖，保留木素如Klason木素、高碘酸盐木素等，木素结构被破坏直接溶出木素如磨木木素、纤维素酶解木素（中性有机溶剂），二氧六环木素、乙醇木素（酸性有机溶剂）等，木素结构接近原本木素，得率低。研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。分离方法不同，得到木素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。分离木素的方法Chapter2Lignin11Chapter2Lignin11TianjinUniversityofScience&Technology(二)木素的分离和精制分离方法分离木素的名称化学变化程度使用有机溶剂，在中性条件下溶出布劳斯(Brauns)天然木素(BNL)诺德(Nard)木素贝克曼(Bjorkman)木素(MWL)纤维素分解酶木素(CEL)化学变化极少使用有机溶剂在酸性条件下溶出乙醇木素二氧已环木素琉基乙酸木素酚木素水溶助溶木素伴随有化学变化木素被溶解，再沉淀精制而分离的方法(可溶性木素)使用无机试剂分离木素磺酸碱木素硫化木素氯化木素伴随着化学变化硫酸木素(Klason木素)伴随着化学变化木素作为残渣而分离的方法(不溶木素)盐酸木素铜氨木素过碘酸盐木素化学变化少Chapter2Lignin12Chapter2Lignin12TianjinUniversityofScience&Technology（一）植物纤维原料的预处理1.准备步骤木材（草类原料）→木片（草片）→磨碎（40~60目或100~120目）→有机溶剂抽提→无抽提物试样。Chapter2Lignin13Chapter2Lignin13TianjinUniversityofScience&Technology2．常用的有机溶剂乙醚、二氧己环、苯、乙醇、苯-乙醇混合液、丙酮以及它们的混合物等。Chapter2Lignin14Chapter2Lignin14TianjinUniversityofScience&Technology1、硫酸木素（Klasonlignin）用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为硫酸木素，或Klason木素。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。注意：实际上有少量木素溶于酸液——酸溶木素。酸溶木素的含量：针叶材1%阔叶材3~5%禾草类原料1%总木素=酸不溶木素+酸溶木素几种主要分离方法简介Chapter2Lignin15Chapter2Lignin15TianjinUniversityofScience&TechnologyChapter2Lignin16Chapter2Lignin16TianjinUniversityofScience&Technology木粉首先用苯-醇混合液抽提6hr，以除去木粉中的有机溶剂抽提物，然后将木粉在72%H2SO4、温度18~20℃条件下水解，这时试样中聚糖的聚合度下降，2hr后聚合度下降至10左右。再加水使H2SO4的浓度稀释至3%，在稀酸条件下继续水解，使聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为Klason木素。1.1Klason木素分离步骤Chapter2Lignin17Chapter2Lignin17TianjinUniversityofScience&Technology1.2Klason木素存在的缺点由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要是缩合反应。原因是木素对无机酸极为敏感易生成下列阳碳离子。产生的阳碳离子极易与另外的苯基丙烷结构的C6产生缩合。Chapter2Lignin18Chapter2Lignin18TianjinUniversityofScience&Technology肉桂醇结构阳碳离子肉桂醛结构a-醚结构中野凖三木质素化学P55~56+++++++ROHR'+CHH+CHR'ORCHCHCHOHH+CHCHCHOH+H2O+CHCHCH2CHCHCH2OHH+Chapter2Lignin19Chapter2Lignin19TianjinUniversityofScience&Technology-OCHOHOMe++RO-OMe-OOMeRO-OMeHOH-ORO-OMeH++OMeH2O+Chapter2Lignin20Chapter2Lignin20TianjinUniversityofScience&Technology2．Brauns木素（BraunsNativeLignin,BNL1939）2.1Brauns木素分离步骤Chapter2Lignin21Chapter2Lignin21TianjinUniversityofScience&Technology在室温下用乙醇抽提木粉（100~200目），抽提液经浓缩，然后注入水中，作为沉淀物进行回收。将所得到的粗木素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。乙醚溶解非木素物质（nonlignin），而将木素沉淀出来，沉淀木素是浅奶油色粉状。Chapter2Lignin22Chapter2Lignin22TianjinUniversityofScience&Technology2.2Brauns的分析Brauns认为在此条件下试剂和木素不起反应，因此分离过程中不致于引起木素的变化。所以Brauns将所分离的木素称之为NativeLignin。Chapter2Lignin23Chapter2Lignin23TianjinUniversityofScience&Technology2.3实验证明Brauns木素与不溶解的原本木素有类似之处，如有同样的颜色反应，类似的化学组成和反应特性。Brauns木素抽出的量非常少，针叶材为2%~4%，阔叶材为4%~7%。Brauns木素是原本木素中的低分子量部分。Chapter2Lignin24Chapter2Lignin24TianjinUniversityofScience&TechnologyBrauns木素与原本木素比较含有较多的酚羟基。Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不含Brauns木素。原本木素—Protolignin。Chapter2Lignin25Chapter2Lignin25TianjinUniversityofScience&Technology2.4Nord木素（1950）木素被褐色腐朽菌作用之后，和Brauns木素相同的条件，抽出的木素其得率稍有增加，这种木素被称之为Nord木素。•得率较BNL稍高。•性状与天然木素相似。Chapter2Lignin26Chapter2Lignin26TianjinUniversityofScience&Technology3.Björkman木素（1957）MWL—MilledWoodLignin磨木木素Chapter2Lignin27Chapter2Lignin27TianjinUniversityofScience&Technology最早由瑞典Bjökman提出，故又称Bjökman木素。制备方法与特点：a、磨：破坏木素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）；b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。磨木木素（MilledWoodLignin,MWL）Chapter2Lignin28Chapter2Lignin28TianjinUniversityofScience&Technology3.1Björkman贝克曼木素分离步骤•20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lampén磨中磨48hr、再在振动球磨中磨48hr，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。Chapter2Lignin29Chapter2Lignin29TianjinUniversityofScience&Technology•经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥，这样分离出的木素成为“磨木木素”。Björkman木素为黄褐色非晶体粉末状。Chapter2Lignin30Chapter2Lignin30TianjinUniversityofScience&Technology得率：粗木素50~70%，纯化后30%左右。含有一定量的高聚糖。颜色：浅乳酪色分子量：云杉MWL11,000该方法制备条件缓和，变化不大，较接