木聚糖提取工艺条件的优化

木聚糖提取工艺条件的优化1前言1．1玉米芯概述中国是一个农业大国，玉米是中国三大粮食作物之一。据统计，01年中国玉米总产量为1.14亿吨，02年玉米总产量为1.21亿吨，03年玉米总产量为1.16亿吨，04年玉米总产量在1．30亿吨以上[1]。在进行玉米加工的同时，会有大量的下脚料玉米芯产生。按3kg玉米产lkg玉米芯计算，每年中国大约可均产玉米芯0．4亿吨左右，而且在今后的发展中将继续维持这一水平[2]。目前中国对玉米芯的利用相对来说还很少，尽管在工业上玉米芯已实现了一定程度上的应用，但在农村仍有大量的玉米芯作为燃料或废弃物处理，对玉米芯的利用还远远不够，因此如何开发利用玉米芯这一资源己成为一个新兴的重要课题。玉米芯质地适中、木聚糖含量高，是提取木聚糖的良好材料。玉米芯的市场价格为100—200元／吨，而木聚糖产品的价格高达24～26万元／吨，因此，玉米芯生产木聚糖有着相当高的经济效益，并且可以大大减少玉米芯作为燃料燃烧对环境造成的污染，具有一定的环保意义。原料是玉米芯，玉米芯是成熟的玉米除去玉米粒剩下的部分，也就是没有玉米粒的玉米棒，玉米棒有红色和白色之分，在农村中极其普通，一直是作为燃料或废弃物来处理的，这样利用生物能源很浪费。众所周知我国是农业大国，植物纤维资源丰富。玉米产量每年在1.0～1.3亿吨，可以副产2000万吨的玉米芯，然而玉米芯作为一种农业废弃物，在很长时间内不能被广泛利用，绝大部分作为农家燃料被白白烧掉，造成很大的浪费。近年来，随着我国科技实力的不断增强，玉米芯的工业深加工领域不断扩大，糠醛，木糖，木糖醇，低聚木糖等一系列高附价值的产品相继实现了工业化生产，使得玉米芯资源得到了充分的利用。玉米芯主要成分是纤维素，半纤维素和木质素，其中纤维素占32％～36％，多缩戊糖占35％～40％，木质素占25％，其次还含有少量的灰分等纤维素和半纤维素，这些都是用途广泛的可再生资源。常用的木聚糖提取原料有玉米芯、桦木、棉子壳等，其中玉米芯的半纤维素含量较高，从普遍性上来讲，我国玉米种植面积广、产量大，玉米芯资源相当丰富，利用玉米芯作为木聚糖的提取原料还可有效利用这一存在广泛的可再生资源，因此选用玉米芯作为提取原料。由1-1可以看出：表1-1部分原料中纤维素、半纤维素、木素的含量[3名称纤维素（%）半纤维素（%）木素（%）玉米芯32～3635～4023棉子壳4425～28282桦木452720杨木472418稻草杆37～3920～228～11稻穗部412433稻叶382430芦竹（安徽）522819慈竹（四川）442531淡竹462233黄竹（四川）571923西风竹（四川）571822玉米秆372118高粱秆394422芨芨草（内蒙）492516蔗髓382520龙须草552113芦苇562121毛竹4521301．2玉米芯综合利用现状玉米芯的利用主要有以下几种途径：从玉米芯中萃取木聚糖；生产水解发酵蛋白酶；作为生产饲料蛋白的基质材料；用酸处理制糠醛；热处理制备高附加值的活性炭及作为低级燃料等。玉米芯原料转化过程及产物[4-5]。(1)糠醛糠醛学名呋喃甲醛，它是一种重要的有机化工产品，在合成树脂，石油炼制，染料，医药和轻工业上都有广泛的用途。糠醛的沸点为161.7℃，凝固点为一36.5℃，相对密度为1.16，是一种有杏仁气味的浅黄色油状液体。以其为原料的主要深加工产品有糠醇，四氢呋喃，呋喃树脂，麦芽酚，乙基麦芽酚，呋喃基环缩醛类合成香料等。生产工艺：玉米芯一水解一脱水一蒸馏一精制一糠醛。在生产过程中同时副产醋酸，甲醇，丙酮等产品，其总量接近糠醛产量。世界糠醛生产能力约为20万/a，我国产能为15万/a，从生产技术上来看，近些年没有明显的发展。从发展趋势看，发达国家糠醛生产萎缩，一些生产厂纷纷停产。糠醛生产重心已转入发展中国家，我国无论在生产能力和产量上都是世界第一，而且已逐渐成为糠醛及其加工产品的最大出口国。从长远发展看，我国糠醛生产既面临大力发展的机遇，也面临着进一步发展的阻力。(2)糠醇木聚糖提取工艺条件的优化3糠醇学名呋喃甲醇，糠醇的80％～90％用于生产呋喃树脂。糠醇在酸性催化剂存在下与甲醛，尿素，苯酚等发生缩聚反应制成各种牌号的呋喃树脂，呋喃树脂可用作铸造。糠醇学名呋喃甲醇，糠醇的80％-90％用于生产呋喃树脂。糠醇在酸性催化剂存在下与甲醛，尿素，苯酚等发生缩聚反应制成各种牌号的呋喃树脂，呋喃树脂可用作铸造用胶粘剂，浇铸用胶泥，芯型和铸模。此外在玻璃纤维增强塑料，硅填充塑料及防腐灰浆中也配入一定量的呋喃树脂。少部分糠醇用于生产摩擦轮用耐高温酚醛树脂胶粘剂，例如汽车用的刹车片等，此外糠醇还是生产香料，香味剂，医药，农药的中间体。糠醇在常压下沸点为171℃，熔点为-14.6℃，相对密度为1.11296，与水的共沸点为99.85℃。糠醇能与水，乙醇，乙醚等混溶。生产工艺：玉米芯水解脱水蒸馏精制糠醛加氢糠醇。加氢催化剂一般选择用铜铬钙。(3)木糖木糖是一种五碳糖，是制取木糖醇及饲料酵母的原料，在化工，医药，皮革，燃料等工业部门都有广泛的应用。木糖为白色结晶粉末，熔点为145℃，在20℃水中溶解度为37．42％，甜度为蔗糖67％。生产工艺：玉米芯水解中和脱色离子交换蒸发二次脱色离子交换蒸发结晶离心干燥成品。(4)木糖醇木糖醇是一种白色粉末或白色晶体五碳糖醇，其分子式为C5H12O5，它最早被发现存在于许多水果及蔬菜中，其实人体也能够靠自身产生，但由于自然界中木糖醇含量太低，直接从天然物中萃取，成本十分昂贵，所以商品化的木糖醇生产都来源于半纤维素资源，如：玉米芯，棉籽壳，甘蔗渣，桦树皮等。其甜度与蔗糖相当，外观呈白色结晶体，入口有清凉感。木糖醇除具有蔗糖，葡萄糖的共性外，还具有特殊的生化性能。它不需要通过胰岛素而是直接通过细胞壁被人体吸收，具有降低血脂，抗酮体等功能，是糖尿病，肝炎等病症患者良好的食糖替代品。此外，木糖醇不被口腔中的细菌所利用，具有优良的防龋齿功能。因此被广泛应用于医药，食品，精细化工等诸多领域。生产工艺：木糖加氢后转化为木糖醇。(5)低聚木糖[6]低聚木糖是由2-7个木糖以β-1，4糖苷键连接而成，以木二糖，木三糖为主。它的甜度比蔗糖和葡萄糖均低，与麦芽糖差不多，为蔗糖的40％；低聚木糖比其它功能性低聚糖更耐酸耐热，即使在酸性条件下加热也无明显变化，在110℃，加热也不分解。因此，低聚木糖广泛应用于焙烤食品中。更为重要的是低聚木糖有其独特的生理学特性：该糖在肠道内不易被消化吸收，到达大肠后被双歧杆菌利用，具有显著的双歧杆菌增殖能力；不能被口腔内变异链球菌等细菌分解成粘着性的单糖，如葡萄糖，果糖等，与蔗糖并用时能阻止蔗糖生成牙垢，故无龋齿性并具抗龋齿性；能促进人体对钙的吸收；摄入量少，每日摄取的有效剂量为0.7～1.4；被认为是一种水溶性膳食纤维，能降低血清胆固醇和甘油三酯含量，摄入后不会引起体内血糖值的大幅度升高。故低聚木糖可作为4老人，儿童和孕妇，高血压，糖尿病，肥胖病等患者食品的理想原料。玉米芯中的半纤维素主要是由D-木糖为主链的木聚糖组成，是生产低聚木糖的最佳原料之一。玉米芯酶粗产品精制浓缩普通产品进一步提纯平高纯产品。(6)高比表面积活性炭[7]以玉米芯为原料，为活化剂，在炭化温度400～600℃，与炭化后原料质量比为3B1-5B1，活化温度850℃，活化时间为1.2h条件下，可制得高比表面积的活性炭。所得活性炭结构以微孔为主，孔径分布窄，可被广泛用在食品加工、化工、医药、军事等重要领域。(7)其它(a)生产葡萄糖葡萄糖是食品工业和医药工业广泛应用的糖类。利用玉米芯生产葡萄糖方法是：先将粉碎后玉米芯用2％氢氧化钠在30℃下处理6h，用木聚糖酶除去木聚糖，糖化后残渣在50℃pH值4．2的条件下用纤维素酶或硫酸水解，可使72％纤维素转变为葡萄糖。(b)制作饲料据测定，玉米芯含糖54.5％，粗蛋白质2.2％，粗脂肪O.4％，粗纤维29.7％，矿物质1.2％，把玉米芯用粉碎机粉碎后是一种很好的猪饲料。喂猪前，先用水浸泡玉米芯粉，使之软化，然后按8％-10％的比例掺在日粮中，此法不仅节省饲料，且对扩大猪胃容积，促进排粪等均有良好的作用。(c)栽培平菇将玉米芯晒干，粉碎。按每50玉米芯粉加石灰0.75，加适量水和7.5人畜尿拌和，堆积发酵3～5天，发酵好的玉米芯即可按常规方法栽培平菇。(d)制食品盒[8]美国学者研究发现，玉米芯中含有一种蛋白胶质，经提炼后制成薄片，再在其表面涂上一层脂肪酸，就可压制成食品包装盒或包装袋等可降解绿色食品包装材料。试验证明，用这种绿色食品包装材料制成饭盒，在土壤中约14天左右就能分解，在水中则7天左右就可溶解。由于这种新颖材料主要成分是蛋白质和脂肪酸，所以无论是在水中还在土壤里，它都是优良氮肥，对植物生长十分有利。1．3木聚糖简介半纤维素是植物细胞壁中除纤维素、木素、果胶质、淀粉以外的一种重要的基质多糖，在自然界中它的含量仅次于纤维素，是非常丰富的可再生资源。木聚糖是最常见的半纤维素组分，是被子植物(阔叶木和禾本科)原料半纤维素的主要成分[9]木聚糖是由主链为β—D．吡喃型木糖残基通过β-1，4一糖苷键连接而成的多聚糖。大部分木聚糖为异型多糖，即主链或侧链含有不同的替代基，如乙酞基、阿拉伯糖基、木聚糖提取工艺条件的优化5葡萄糖基等；只有木糖基组成的木聚糖并不多见，人们仅从少数几种植物中分离出来过如烟草茎秆、瓜尔豆种子壳等[10]硬木(阔叶木)木聚糖是高度乙酰化的，即聚O-乙酞基-4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖，如烟草茎秆、瓜尔豆种子壳等[10]硬本(阔叶木)木聚糖是高度乙酰化的，即聚O-乙酞基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，在硬木半纤维素中其含量为80～90％;软木(针叶木)木聚糖为聚阿拉伯-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，其含量为15～30％：禾本科植物的木聚糖也是聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖，其含量为80--90％。1．4木聚糖结构木聚糖化学结构式[11]-4-β-D-Xp1-4-β-D-Xp1-4-β-D-Xp1-4-β-Xp1-4-β-D-Xp1-4-β-D-Xp1-4-β-D-Xp1L-arabinoL-arabino-D-glucurono4-0-methyl-glucuronoβ-D-Xp：β-D-吡喃木糖基L-arabino：L-阿拉伯糖基L-arabino-D-glucurono：L-阿拉伯糖基-D-葡萄糖醛酸基4-0-methyl-glucurono：4-0-甲基一葡萄糖醛酸基植物原料中的木聚糖与纤维素、木素之间存在不同程度的结合。现已证实，木聚糖与木素是通过共价键连接，其具体连接方式为：半纤维素的阿拉伯糖残基和葡萄糖醛酸残基同木素的苯环通过共价键连接在一起。木聚糖与其它多糖如果胶也可能有化学键连接作用[12]我们所用的原料丰富，玉米在我国的产量丰富，尤其是在东北和西北以及西南地区。玉米的利用也很广泛，但基本上都是利用其中的淀粉。在工业生产中玉米芯的利用却在很大程度上只是利用了其中的半纤维素。然而玉米芯的主要成分是纤维素，半纤维素和木质素，纤维素和半纤维素都是用途广泛的可再生资源。要想有效利用这两种成分在很多情况下都要先将其水解使其变为低聚糖或单糖，但是在细胞壁植物组织生物合成中，形成层中发生细胞分化，细胞内部是原生质，外部是一层半纤维素初生壁膜，随着细胞的增长，形成第二层细胞壁，它基本上只是由纤维素构成，细胞的生活周期随着植物组织的木质素化的完成而结束，随后细胞衰亡。木质素的生物合成是在胞间层半纤维素和第二层细胞壁中进行的，所以纤维素，半纤维素和木质素组分呈不连续的层状结构，对酸或碱的水解有阻碍作用。要使纤维素和半纤维素有效的水解进而得到充分利用，必须对玉米芯进行预处理，破坏细胞壁结构，以便适合酸和酶的进攻。(1)酸法提取[13]：半纤维素能较好溶解在稀酸中。在用稀酸处理时，半纤维素同6时由于酸的作用发生降解。半纤维素稀酸水解实际上是在溶解状态下进行的。稀酸抽提半纤维素时木聚糖基本上都水解成单糖即木糖，因而不能用于低聚木糖的生产。酸法提取木聚