杂化轨道的探究

1中心原子选择杂化方式的探究-引导学生讨论，培养学生能力现行的教材中介绍杂化轨道时，采用叙述方式描述杂化过程并涉及了杂化轨道的成键能力。对于中心原子为什么有选择的采用某种杂化方式，读者经常有一些疑问。结合两位教授的有关授课内容，谈一点引导学生讨论的一些情况。1.以简单实例引导学生建立中心原子的价轨道需重新组合即杂化的概念最简单的例子是CH4等。不再赘述。2.引导学生分析探讨C2H2、H2O、NH3、CO32-、Al2Cl6及B2H6等类分子中“中心原子”的采取一定杂化方式原因。（1）C2H2等：问学生：乙炔中的碳原子可以采取sp2或者sp3吗？学生会明白若采取sp2杂化方式，则：每个碳的三个sp2杂化轨道用了2个成键，一个C2H2分子余两个杂化轨道没有成键。成为含有两个单电子的自由基。并且sp2杂化后，C与C原子之间只能形成双键，即一个C–Cσ键、一个C–Cπ键，两个碳原子间不可能用sp2杂化轨道成π键。很显然C2H2中C原子若要采取sp3杂化，C–C原子之间只能形成一个σ键，两个碳原子间不能以sp3杂化轨道间不能重叠成π键，且成键后整个分子的单电子数增加，两个碳原子成键数更少，更不稳定。在此基础上引导学生推理，与这种情况类似的还有CO2、N2O、NO2+、N3-等，这些分子或离子中存在大π键。这些分子或离子的中心原子若采取sp2或sp3杂化，则分子中的大π键不可能形成。（2）H2O、NH3为何采取sp3杂化而不是sp2等杂化方式，又与上述讨论不同，在这里可以引导学生进一步弄清楚原因。一般来说，轨道杂化后不能再形成π键，杂化后的轨道向某个方向更集中，有利于形成σ键等，可以引导学生得出结论：在大头方向更易成键；成键能力sp3sp2sp。因为杂化后的波函数在一个方向的集中度有小到大的顺序是：spsp2sp3。水中的氧原子能采取sp2杂化吗？氧原子若采取sp2杂化，由于p轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面，p轨道中的电子与sp2杂化轨道中的电子斥力大（90度角），且sp2杂化轨道的成键能力较sp3差，这样形成的H2O分子的稳定性较差。当水中的氧原子采取sp杂化时，sp杂化的成键能力更小于sp3，纯p轨道间（各有一对电子）的斥力大（90度角），再加之纯p轨道的的孤电子对成键电子的斥力，使体系更加不稳定。2通过比较，学生都可以明白氧原子采取不等性sp3杂化而不是sp2等杂化方式的原因。(3)引导学生明白：原子所在的周期对杂化轨道形成的影响CO32-、NO3-及BF3等属于等电子体且都属于第二周期元素。与第三、四周期的元素的原子相比，第二周元素子半径小，p轨道重叠程度大，p-pπ键重叠程度较大。这对相关的分子的杂化方式也有非常大的影响。如CO32-、NO3-、BF3中的中心原子都采取sp2杂化，这样可余出一个未杂化的p轨道以便与相邻的O原子的p轨道形成π46大π键。大π键的形成可以使分子或离子变得稳定。当某原子不是第二周期元素的原子时，分子的稳定性变差，（如:CS2中的S是第三周期的元素，故其稳定性比CO2要差许多）。又如AlCl3与BCl3相比，后者就不易形成二聚体，而Al2Cl6中是Al的杂化发生改变，由AlCl3中的sp2到Al2Cl6中的sp3杂化，且有配键的形成，在二聚体中氯原子对铝原子是四面体配置，是一种桥式结构。即在每个AlCl3分子中，铝原子有空轨道，氯原子有孤电子对，因而在Al2Cl6中发生Cl→Al电子授受而配位形成氯桥的配位化合物。这既有Cl的p轨道的空间伸展程度较大，径向分布离原子核较远，p-p重叠的有效性变差，又有与形成Al2Cl6形成配键有关，还与Al取sp3杂化，键角近108028ˊ斥力小有关。还有一典型例子是B2H6等硼氢化合物，在缺电子化合物B2H6中，虽然B是第二周期元素，但是第一周期的H元素无p轨道，因此，若像BF3那样B取sp2杂化，由于氢的基态没有p轨道不能够形成大π键，即不能多成键呈平面结构，而是采取3C−2e的缺电子桥键稳定。这样中心原子B必须是sp3杂化。3对于与C同族的Si及与N同族的P等在形成含氧酸根中，如SiO42-、PO44-等，由于Si与O及P与O等形成3p-2p成健能力较弱（因为Si、P等的3p轨道的径向分布更远离原子核，与氧的2p轨道的重叠很差），故不形成AX3酸根，而是XO4型的酸根。这是因为中心原子采取sp3杂化形成σ键，并且还有π58键的存在。图11.H3PO4的分子结构H3PO4的分子中心原子P以sp3杂化和氧原子形成σ键。当然p轨道也可以成键。PO43-是四面体构型，目前认为（一种观点）：P原子除了以sp3杂化轨道分别与4个氧原子的px轨道成4个σ外，P原子还分别与py、pz轨道重叠，形成两个π58键。ClO4-、SO42-、SiO43-、PO43-互为等电子体（在后文将详加论述），故它们中心原子的杂化方式和结构是相同的。3.关于丙二烯的结构的探讨我们还可以讨论丙二烯分子的结构。丙二烯的路易斯结构式为H2C=C=CH2，试问：他的4个氢原子是否在一个平面上？引导学生找出解决这个问题关键：不但要确定该分子中3个碳原子的杂化轨道类型，而且要掌握未杂化的p轨道取向。引导学生明确：从路易斯结构是来看，丙二烯的2个端位碳原子分别有3个σ轨道，所以他们采取sp2杂化形式，而中心碳原子只有2个σ轨道，因而只能采取sp杂化形式，换句话说丙二烯分子的端位碳原子以烯碳的方式在平面上展开3个互成1200夹角的σ轨道，而中心原子以炔碳的方式展开2个σ轨道，当碳原子靠近时，他们的轨道互相重叠，形成了分子的σ骨架。4再引导学生考虑未杂化的p轨道：中心碳原子取sp杂化轨道，有2个互相垂直且垂直于“C-C-C”的骨架的未杂化的p轨道，只有当左侧碳原子旋转到其σ骨架平面与右侧的碳原子的σ骨架平面互相垂直时，他们的未参与杂化的p轨道才能分别于中心原子的未杂化的p轨道肩并肩地重叠，形成π键。由此学生可以明白，丙二烯的左边2个氢原子（和碳原子）所在的平面与右边2个氢原子所在的平面相互垂直。借助杂化轨道模型，我们引导学生很好地解决丙二烯的立体结构问题，可以让学生明白该分子4个氢原子不在一个平面上的原因。进一步使学生明白，如果只用VSEPR模型，最多只能得出分子中三个碳原子与周围的原子能形成的键角，不能判断分子中4个氢原子是否在一个平面上。这个例子使学生明白，建立在量子化学基础上的杂化轨道理论达到了比VSEPR更深层次的对分子立体结构的认识，丙二烯的结构图示通过引导学生分析对比，使学生从四方面考虑中心原子的杂化方式选择：⑴杂化后成键要多，如对乙炔的杂化方式的讨论；⑵成键后单电子数目要少，通常应没有单电子；⑶成键后的电子（对）之间的斥力要尽量的小，如水中的氧原子采取sp3杂化而不是sp2、sp杂化方式⑷杂化轨道的成键能力的强弱。CCCH2HHspsp20.131nm0.108nm118.4