杭州市水溶性聚氨酯的合成

水性聚氨酯的制备方法杨小瑞12721692目录•1水性聚氨酯发展历程•2聚氨酯化学•3水性聚氨酯的原料•4水性聚氨酯的分类•5水性聚氨酯的合成方法1水性聚氨酯的发展历程1聚氨酯的发展历程聚氨酯即聚氨基甲酸酯（PU）是分子结构中含有重复单元（-NHCOO-）的聚合物的总称。起初是在1937年德国化学家奥托·拜尔（OttoBayer）博士合成的。水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相（水）中的二元胶体体系，和普通聚氨酯一样，属于（AB）n型嵌段聚合物。在1943年由西德人P.Schlack首次成功制备。19671水性聚氨酯的发展历程聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。水性聚氨酯虽然历史不长，但由于其本身所具有的无毒、不易燃烧、无污染及不易擦伤被涂饰表面等优点，其发展非常迅速。同时出现了一系列工业化产品，成功应用于皮革涂饰、纸张图层、钢材防锈和纤维木材处理等领域。特别是近年来，溶剂价格的高涨和人们环保意识的增强，使WPU成为PU一个重要的发展方向。2聚氨酯化学2聚氨酯化学聚氨酯的合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的，其所发生的主要反应是异氰酸酯与活泼氢化合物的反应。2.1异氰酸酯的反应机理由于有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团（-NCO）含有高度不饱和键，因而化学性质非常活泼。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应机理是由活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻-NCO基的碳原子而引起的。2聚氨酯化学示意性反应如下：3水性聚氨酯的原料3WPU的原料3.1多异氰酸酯水性聚氨酯合成的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族主要有TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）。3水性聚氨酯的原料3.2低聚物多元醇水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段。3.3扩链剂为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物3水性聚氨酯的原料3.4亲水剂(亲水性扩链剂）亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。该类扩链剂中带有羧基、磺酸基或叔胺基，结合有此类基团的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。3.5中和剂（成盐剂）中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂。水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺、盐酸等。3水性聚氨酯的原料3.6助溶剂水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传质、传热，尤其是后期的乳化，必须加入适当的溶剂以降低粘度，助溶剂一般为丙酮。3.7水水性聚氨酯中水是分散介质，为提高稳定性，此时应使用去离子水或蒸馏水。4水性聚氨酯的分类4WPU的分类由于PU原料和配方的多样性，致使水性聚氨酯品种繁多，可按多种方法分类，这里简单介绍几种。4.1按外观分类名称水溶液分散液乳液状态溶解~胶体分散分散外观透明半透明乳白白浊粒径，μm0.0010.001～0.10.1分子量1000~10000数千～20万5000表3.1.1水性聚氨酯形态分类4水性聚氨酯的分类4.2以亲水性基团的性质分类根据WPU分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属于离子键聚合物，WPU可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。4.2.1阴离子型WPU阴离子型水性聚氨酯可细分为羧酸型、磺酸型，多为侧链含阴离子基团。这里简单介绍羧酸型WPU的一种制备过程：水性聚氨酯预聚体的制备预聚体与二羟甲基丙酸(DMPA)扩链反应引入亲水基—COOH4水性聚氨酯的分类4水性聚氨酯的分类在水性聚氨酯中加入三乙胺，可与聚氨酯大分子的侧基反应生成盐，其水解后生成阴离子型水性聚氨酯加入乙二胺扩链4水性聚氨酯的分类4.2.2阳离子型WPU阳离子型WPU一般是指主链上含有铵离子(一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。主链含铵离子的WPU的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。4水性聚氨酯的分类4.2.3非离子型WPU非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。其制备方法有：a.普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；b.制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯亲，水性基团一般是羟甲基。4.2.4混合型WPU聚氨酯分子中同时含有离子型或非离子型基团等。5水性聚氨酯的制备方法5水性聚氨酯的制备方法水性聚氨酯的制备方法有外乳化和自乳化两种。外乳化法是采用外加乳化剂，在高剪切力存在下将聚氨酯预聚体分散于水中的强制乳化方法。该法得到的乳液粒径较大（0.7～3μm），储存稳定性差。且产品中有乳化剂残留，影响质量。自乳化法即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。可分为以下几种：5水性聚氨酯的制备方法5.1丙酮法先用多元醇与二异氰酸酯反应制成端基是NCO的高粘度预聚体，加入助溶剂如丙酮使其粘度降低，然后用亲水性单体扩链，在高速搅拌下加入水进行乳化。5水性聚氨酯的制备方法5.2预聚体分散法：合成以-NCO为端基的预聚体，当相对分子量不太大而且粘度较小时，不加或只加入少量溶剂，先用亲水单体部分扩链，在高速搅拌下将其分散于水中，再用反应性高的二胺类物质进行扩链。5水性聚氨酯的制备方法5.3熔融分散法不需有机溶剂，先合成带有亲水基团和-NCO端基的预聚体，经季铵化和羟甲基化处理后，在熔融状态下将其分散于水中制成聚氨酯乳液5水性聚氨酯的制备方法5.4酮亚胺/酮连氮法用封闭型二胺和封闭型联氨作为潜在扩链剂，加到亲水性的NCO端基预聚物中，二者不发生反应。当加水分散该混合物时，由于酮亚胺水解速度比NCO与水反应速度快，释放出的二元胺与预聚物反应，生成高分子量的聚氨酯-脲分散体。酮亚胺法的另一变化是用酮连氮作潜在扩链剂。5水性聚氨酯的制备方法以上的自乳化法中以丙酮法和预聚体分散法较为成熟。谢谢！下一讲水性聚氨酯的改性