极化作用对玻璃色度的影响

极化作用对玻璃色度的影响如前所述，阴离子可因受带正电离子(阳离子)的吸引而极化。阳离子的极化作用将伴随着本身的电场强度而增大。阴离子可依其极化作用的递强顺序排列如下：F，一OH’一C1／一OJ9，一S9一SeV—Te，。可见，氟离子是弱极化离子，由于它的存在，会使玻璃的着色减弱，同时，使吸收带的边缘向紫外光谱区的方向移动。如果用极化程度大的离子取代玻璃中的氧，那么吸收带就要向长波区的方向移动。阴离子对阳离子的极化作用因其场弱而不太明显，只有氟离子的这种效应比较明显。二，玻璃中着色离子的配位在中心的着色阳离子周围聚集的阴离子数，决定着它的对称性。常见的有四面体对称(配位数4)和八面体对称(配位数6)，因此，氧化物玻璃的中心阳离子周围有4个或6个氧离子。以四面体配置的着色离子，在可见光谱区的吸收比配位数为6的离子更强些，这一点是无可置疑的。玻璃的着色与着色离子配位关系列于表1—1中。表1—1过渡元素离子的着色与其在玻璃中的对称(配位)关系实例离子着色(荧光)配位数为4配位数为6VS，Crs·Cre·MhZ+Mna·Fea，FeB·Coa+Nia‘Cu*Cua+黄色无色(绿色荧光)绛红色吸收红外线黄一绿色深蓝紫色绿色到黄褐色绿色绿色浅橙色(红色荧光)吸收红外线浅黄色浅玫瑰色黄色(褐色荧光)蓝色：着色离子在玻璃中通常以两种配位形式存在，而且认为，若周围离子的场强比较大，则着色离子有配位数较高的趋势，反之亦然。在酸性玻璃中，必须注意到着色离子具有呈八面体对称的优势，而和四面体配位占优势的碱性玻璃比较，则色度不是那么强。按照波利(noJIⅡ)和杜格拉斯(凸yr月ac)的数据，可依据离子化的非桥氧变为桥氧所不断增长的比例来估价氧化物玻璃碱性的高低。游离氧离子的活性，随着玻璃碱性的提高而不断增大，按照哈尔金格(Xapxngr)的数据，它与非桥氧浓度和桥氧浓度平方部分的二次方成正比。以前曾认为：如果由于结构生成阳离子而使玻璃中变形阳离子的能级提高的话，那么玻璃的碱性就会增大．而随着极化阳离子场强的提高，碱性则降低，例如，钾玻璃比相应的钠玻璃，甚至于比锂玻璃的碱性要强一些。。玻璃酸碱性。的概念是预言着色离子配位的重要手段，这种配位取决于着色离子的大小。随着阳离子尺寸的增大，其配位数也不断增高，配位数可以用阳离子半径与阴离子半径的比值来表示：阳离子——阴离子配位数三、过渡族金属络合物的光谱理论过渡族金属离子对于玻璃的离子着色具有重大的意义．。络合物。一词在玻璃中一般用宋表示所谓配位的集结点即中心离子及其周围的原子、离子或分子。过渡金属络合物的吸收光谱，由于电子跃迁形式和吸收强度的不同而分为两类。一类是配位场的光谱(当所谈的是在同一个离子轨道中电子内部跃迁时)，而另一类是电荷迁移的跃迁光谱(当电子在两个离子间通过时)。四、配位场光谱，即电子内部跃迁对能量相应于过渡族元素着色离子内部电子跃迁的光吸收而引起的着色．是玻璃离子着色的部分形式。除镧系元素外，周围离子的电场，即基质玻璃的成分，在相当大的程度上对这种着色也会产生影响。由于场强随距离而成倍地降低，所以只有配位才能对过渡族元素的离子直接产生影响。中心离子d—层的电子能级之间的内部跃迁要产生吸收带，这些吸收带能在配位场的作用下而变形。因此，所指的是d。—)d型的跃迁，其中Ⅱ为d电子数，基态与受激态具有相同数量的电子。由于最近邻阴离子(配位的)的静电场与自由中心离子的能级相互作用，会产生过渡族金属的新能级。根据拉波尔特(刀anopy)量子力学规则，电子的内部d—d跃迁是严格禁止的。但是，在过渡族金属离子形成络合物的的情况下，分子振动能使d—轨道和p—轨道产生一定的杂化，由于这种结果，出现上述规则的例外情况是准许的。电子由d层向p层跃迁是允许的，而被严格禁止的d—d—跃迁则显示出较弱的强度，它与上述的轨道杂化程度成比例，配位场的吸收带首先占据低能的光谱区，因而分布在光谱的近红外区，可见区和近紫外区。该情况所指的是比较弱的吸收带，其强度用克分子指数吸收系数a，来表示，a。值波动在0．0]一200的范围内(a。=D：／C。L，与通常采用的指数吸收系数a的区别在于，浓度C。是用克·摩尔／1000厘米。表示的。根据肯耐(Ke珏e)的数据，表1—2中列出了在钙钠硅酸盐玻璃的过渡族金属离子中，由于内部d—d跃迁而引起的吸收带位置和强度。玻璃的成分(摩尔％)为：74SiO。—16扎azO一10CaO。表1—2用于普通钙钠硅酸盐玻璃的各种过渡族元素的吸收带离子吸收带利即3d轨道的占据情况，半径和对称。(T为四面体对称，O为八面体对称)。吸收带的强度用波长的克分子指数吸收系数a。表示，该波长为吸收最大的波长。值得注意的是，表1—2所列的后四种离子既没有被占用的3d轨道，也没有由于允许的电子跃迁而引起的吸收带，因为无论是这些吸收带在紫外光谱区的位置，还是它们较大的强度(同被禁止的电子内部d—d跃迁所引起的吸收带相比较)都是由此而决定的。应用配位场理论，可对中心离子轨道中电子内部跃迁所产生的光谱进行解释和定量鉴定电荷迁移的跃迁光谱，即两个离子间的电子跃迁电荷(电子)迁移的跃迁吸收带通常会出现在固体(包括玻璃)中，而且像其它物理性质(折射率、电导率等)一样，是一个重要的特性。这些吸收带和配位场带的强度之间存在着很大的差别，因为在后一种情况中，3d和4f轨道的内部跃迁对吸收将产生影响，电荷迁移跃迁带的强度比配位场的强度略高一些，因为电子跃迁并不是拉波尔特选择的被禁止的规则。克分子指数吸收系数a．的值一般10。。这些带通常位于光谱的高能区(波数620000cm叫)，即常常出现在200—400nm的波长范围内，因此不产生着色。但在某些情况下，这些吸收带能延伸到可见光谱的短波区并能导致着色，因为它们比b—b跃迁引起的吸收带强，后者往往都不太明显。可以把含有Fe”和Feo+及其它离子玻璃的铈钛黄色和硫棕色着色作为例子。色带的出现决定于光子吸收，而光子是电子跃迁到不同能态而引起的。这种跃迁至少要在两个离子之间发生，而且其中哪一个都不应当是着色的。电子迁移有以下几种形式。1．从阴离子向中心金属离子的电子跃迁。这种电荷迁移的跃迁形式是最简单的，通常发生在固体中，它对短波即对高能光谱区中的吸收边界位置有影响。例如，在纯SiO：中被吸收带限定的光透过界限等于150nm，有杂质存在时，该吸收边界向波长更长的方向移动。价电子迁移所需要的能量像栅极能一样计算。2．从中心金属离子向阴离子的电子跃迁。这个过程与上述的过程相反，而且金属离子具有较低的能态。这样的跃迁特别常见于在多价阳离子价态较低的情况下发生。IJ具有不同价态的同一种金属离子的电子跃迁。这种形式的跃迁是玻璃中经常发生的现象同时含有Fe2，和Fea*离子的玻璃着色就是一例，Fe”只在光谱的不可见区产生吸收。如果着色离子的配位(对称)，首先对配位场吸收带的位置产生影响的话，那么电荷迁移跃迁带的分布则由两个可代替电子的对偶来决定。例如，如果使用卤化物的阴离子，那么对同一个中心阳离子来说，电荷迁移跃迁的吸收带，将随卤素原子序数的增大而向低能(长波长)方向移动。同时，较重的卤素要比原子序数低的卤素更容易释放出电子。给出电子者，即金属离子及其周围阴离子的受体性质，是电荷迁移跃迁带的决定因素，因此必须考虑化学键的形式。由于离子问的电子跃迁与内部跃迁不同，因此，研究工作尚未达到能够用离子间的电子跃迁来评定配位场理论的程度。六、配位场理论该理论的基础理论由T·伯特(T．6e，)于1929年提出，在1951年，格·嘎尔特曼(r．FapTHaH)用来计算了过渡金属离子的光谱特性。配位场理论首先在配位化学中，用来研究和定量鉴定所谓配位的最近邻者对中心离子或原子的影响。在受配位场影响的物理性质中，必须注意光谱性质，磁性质和某些热力学性质。在光谱特性领域里，这种理论可用来解释和评价过渡族元素中心离子轨道中的电子内部跃迁。配位场理论还可用来计算过渡族金属离子的新能级，这些能级是由于最邻近的阴离子配位的静电场，与自由离子能级的相互作用而产生的。计算时，该理沦首先要从群对称的条件出发，它既可用来确定吸收带的位置，也可用来确定吸收带的强度。给定的3d层新能级，对于四面或者八面体的配位来说，一方面可以用厶值表示(厶是酽侍场力的半经验性参数)，另一方面，●可用表征自由离子新能级的拉卡哈(Pa—xaxa)参数A、B、C表示。对于每一层d。(n为3d轨道中的电子数)，即使无外力作用，新能级在内部电子力的作用’F，也会有一系列的能级。这些能级用量子数L、t或S来表示。其中l为轨道旋转脉冲(轨道角力矩)量子数，v为自旋力矩。用大写字母表示不同值的状态：L溜0123456SPDFGHI在四面体和八面体配位中，过渡族金属离子的能级在配位场作用·F被分裂，而且新能级的数道由黾子数L的值决定．新形成的能级用vn(L)表示．式中t和L为自由离子的初级量子数，n为轨道的能级简并。能级依配位场力厶而变化，除厶值很大外，这种关系一般是呈非线性的。过渡金属离子络合物的光吸收带，将在新能级之间的电子跃迁作用下产生。近十年来，在设菲尔德大学进行的科学研究工作表明，配位场理论是研究和计算过渡金属离子吸收光谱的简便方法，该吸收光谱是在3d轨道被部分填充的离子中，由于电子内部跃迁而引起的。例如，在研究Crs+离子的吸收时判明，有6个氧配泣体'6闹绕着中心离子Cr”，因此，这种情况是八面体的对称。在研究其它过渡金属离子，如Mn¨，Ni”，Co”时，也发现了用测量和应用配位场理论计算而预计的吸收光漕特性相同。为了进行定量研究，必须确定着色离子某些价态灼光谱吸收曲线的变化。在用强还原或氧化条件·F进行熔炼时，未能成功地区分出与玻璃中同一价着色离子相应的吸收光谱。对不同巳知氧的分压下(确认巳达平衡状态)，所熔炼的玻璃光密度特性进行数学处理，可获得良好的效果。其实，利用配位场理论的计算，由于该理论的复杂性巳超出了范围。对给定的处于一定配位形式的过渡离子所予期的吸收光谱的普遍性质，可按照计算出的相应于d配置形式的能级数和距离进行鉴定。在给定的过渡金属络合物中，其配位场力的大小，可用巳判明的吸收光谱与可能的电子跃迁相比较的方法来确定，而这种跃迁又要按能级图根据厶来确定。为了确定厶，要选择配位场的某一条吸收带的位置，而另外的吸收带则用来校正计算的正确性。七、振动光谱理论分子的总能量可以分为势能和动能，动能是总能量的一小部分。内部动能Ei是由三种形式组成的量子能，即电子能Ee、振动动能Ev和旋转动能Er。分子内原子的振动运动，是在非可见的红外区产生吸收光谱的原因。分子中的动力学关系，即振动原子的波数和振幅要用光谱学的方法来确定。可以假定，只有在振动原子的'7波数和频率相等的情况下，才能由于透过分子的光子而产生吸收，在共振条件下会出现最大的辐射吸收。可见光采用比玻璃中大分子振动的需要大得多的波数和能量来表示，以便增大原子或离子的振动振幅。因此，可见光也要占据离子的电子轨道，并能激励电子。为了鉴定基本分子振动的吸收光谱，必须利用1—25pm波长范围的红外辐射，冈为大部分吸收带都在此范围内，在共振条件下，透过的单色辐射总要被大大减弱。由于分子结构的复杂性，对玻璃的红外光谱学鉴定要比简单、孤立的气体分子鉴定困难得多；人们可以成功地使用相同成分的玻璃和晶体吸收光谱分布的类推法。虽然定量鉴定是困难的，但是借助于红外光谱学仍然得到了关于玻璃结构次序的宝贵信息。玻璃的振动光谱可分为两类：1)由次要的少量组分引起的吸收，2)与玻璃生成氧化物的振动能级相关的吸收。第一类吸收用1—2mm厚的试样进行研究，玻璃中的水就是这类吸收的典型代表，人们所知的OH—根具有特殊振动的吸收带，例如在纯石英玻璃中该吸收带位于2．73pm；对于第二类吸收的研究，必须使用非常薄的玻璃片(因为吸收强度大)，以便反射或透射光谱。．